Il fosforo è un elemento essenziale per ogni cellula vivente. Il composto organico acido desossiribonucleico (DNA) fosfato fornisce il codice genetico per la vita e l’adenosina trifosfato (ATP) è essenziale per il processo di conversione dell’energia cellulare.
(Lo ritroviamo come gruppo fosfato nell’acido desossiribonucleico (DNA), che fornisce il codice genetico per la vita, e nell’adenosina trifosfato (ATP) che fornisce l’energia necessaria per quasi tutte le forme di lavoro cellulare.)
In agricoltura, il fosforo, insieme all’azoto e al potassio, rappresenta uno dei tre principali nutrienti per le piante.
Nella sua forma elementare (P4, noto come fosforo bianco o giallo), il fosforo viene utilizzato solo per la produzione di un numero limitato di sostanze chimiche, mentre, la maggior parte di esso viene consumato in tutto il mondo sotto forma di fosfati.
Impieghi del Fosforo
Esistono varie forme allotropiche di fosforo, ma solo due hanno un interesse commerciale – il fosforo bianco e quello rosso – tra i due il fosforo bianco è il più importante dal punto di vista commerciale, rappresentando il 99% della domanda mondiale.
La maggior parte del fosforo viene utilizzata per la produzione di acido fosforico, con elevato grado di purezza, che è necessario per alcune lavorazioni alimentari e per l’incisione di semiconduttori. È noto come acido fosforico termico ed è prodotto dalla combustione del fosforo in aria umida.
Tuttavia, poiché la maggior parte dell’acido fosforico necessario per la produzione dei fertilizzanti non richiede elevata purezza, esso è prodotto in modo più economico estraendolo direttamente dalle rocce dei minerali fosfatici piuttosto che partendo dall’elemento.
Il fosforo elementare viene anche utilizzato per la produzione di altri intermedi chimici (gli intermedi sono composti utilizzati nei processi di fabbricazione di altri prodotti chimici).
In questa unità vengono discussi gli usi di alcuni dei composti chiave del fosforo, come il tricloruro di fosforo, l’acido fosforoso, i solfuri di fosforo, l’ipofosfito di sodio, la fosfina e i fosfuri.
Trovano largo impiego l’acido fosforico e i fosfati.
Il fosforo rosso è usato nei giochi pirotecnici e nei fiammiferi.
Viene utilizzato anche come ritardante di fiamma nelle materie plastiche (in particolare nelle poliammidi), in quanto la sua rapida ossidazione consuma tutto l’ossigeno presente, arrestando così la propagazione del fuoco.
Produzione annuale di fosforo elementare
I dati relativi alla produzione di fosforo, in termini di tonnellaggio, non sono disponibili. Si pensa che la Cina abbia circa l’84% della capacità globale, seguita da Kazakistan, Stati Uniti ed Europa occidentale rispettivamente al 6%, 5% e 5%1.
- IHS Markit, 2013
Produzione di fosforo bianco
Il fosforo elementare è prodotto tramite un processo elettrotermico il cui fabbisogno energetico è, di conseguenza, molto elevato.
Ogni tonnellata di fosforo prodotta richiede circa 14 MWh. La sua produzione viene eseguita solo dove è disponibile energia relativamente a basso costo, come l’energia idroelettrica. I principali produttori si ritrovano in Kazakistan, Cina e Stati Uniti.
La fonte più importante è la fluoroapatite, 3Ca3(PO4) 2 × CaF2 comunemente nota come “roccia fosfatica”.
Nella roccia sono presenti impurità che consistono in carbonati di calcio e magnesio, ossido di ferro (III), ossido di alluminio e silice. La roccia è ampiamente diffusa e, in particolare, è possibile trovarne fonti importanti negli Stati Uniti (Florida, Carolina del Nord), Marocco, Tunisia, Russia e Cina.
Per ottimizzare l’efficienza produttiva, l’alimentazione di roccia fosfatica in un forno deve essere il più possibile uniforme. Questo si ottiene riscaldando fortemente la roccia fosfatica in un forno (solitamente un forno rotante calcinatore), il che si traduce nella fusione di piccole particelle al fine di formare i noduli duri richiesti per un funzionamento soddisfacente del forno.
Il forno, contenente tre elettrodi di carbonio verticali, viene alimentato con una miscela di coke (carbone grigiastro, poroso, usato come combustibile e in metallurgia), sabbia e roccia fosfatica in un rapporto di massa, tipicamente, di 16: 30: 100. Un forno moderno ha un diametro di circa 12 m ed è alto 8 m, e può produrre 30 000 tonnellate di fosforo all’anno.
La reazione può essere rappresentata come:
Dall’alto del forno, fosforo gassoso e monossido di carbonio, vengono fatti passare attraverso uno spruzzo d’acqua a 343 K. La maggior parte del fosforo (temperatura di fusione 317 K) condensa. La condensazione viene completata utilizzando acqua fredda.
Il monossido di carbonio viene bruciato oppure riciclato come fonte di carburante. Può essere utilizzato nel processo produttivo per la preparazione dei noduli dalla roccia fosfatica, o in alcuni casi viene venduto a produttori di energia elettrica locali.
Le scorie di silicato di calcio fuso e una lega di ferro e fosforo, nota come ferro-fosforo, vengono rimossi separatamente dalla base del forno. Il ferro-fosforo può essere utilizzato come additivo nelle lamiere di acciaio per evitare l’adesione tra lamiere o aggiunto al ferro per migliorarne l’irrigidimento. Alcuni acciai (https://www.essentialchemicalindustry.org/metals/steel.html#steelmaking ) così modificati mostrano una migliore lavorabilità. Un pò di silicato di calcio viene utilizzato come hardcore a basso grado.
Il fosforo bianco si infiamma spontaneamente all’aria e quindi viene conservato come uno strato di liquido sopra il quale è versata acqua calda. Durante lo stoccaggio, una miscela di fosforo / acqua / solidi si accumula sulla superficie dell’acqua e questo “fango di fosforo” viene pompato nuovamente nel forno per recuperare del fosforo oppure viene distillato in unità separate di distillazione “fangose”. L’ “acqua fosforosa” proveniente dai condensatori può contenere fosforo elementare disciolto e sospeso, nonché ossiacidi fosforici, acido esafluorosilicico, ammoniaca e silice. L’acqua fosforosa viene neutralizzata con calce (occasionalmente ammoniaca), sedimentata e quindi trattata con cloro per rimuovere le ultime tracce di fosforo.
Il fosforo viene trasportato in serbatoi ricoperto da acqua o azoto, e i serbatoi vengono riscaldati da tubi dell’acqua calda. Le forniture del Regno Unito vengono importate in vagoni appositamente progettati che trasportano circa 50 tonnellate dell’elemento solido, che deve essere fuso prima dello scarico. Il fosforo viene fuso con acqua calda (riscaldamento indiretto), quindi mantenuto a 330 K nel vagone e scaricato direttamente dal vagone in un serbatoio di stoccaggio dove viene conservato sott’acqua.
Produzione di fosforo rosso
Il fosforo rosso, a differenza del fosforo bianco, non è spontaneamente infiammabile, sebbene prenda fuoco facilmente. È prodotto a partire dal fosforo bianco. Il fosforo bianco viene fatto scorrere dal suo serbatoio di stoccaggio in un recipiente di acciaio dove viene conservato sotto uno strato d’acqua. Un coperchio, dotato di un tubo di sicurezza, è fissato saldamente sul recipiente, che viene riscaldato a 550 K per 3 o 4 giorni. L’acqua fuoriesce sotto forma di vapore attraverso il tubo di sicurezza mentre la fuoriuscita dei vapori di fosforo è impedita da un sistema di condensazione a riflusso.
Dopo 48 ore la temperatura viene innalzata a 673 K e a questa temperatura la maggior parte del fosforo bianco non reagito distilla (Tempertura di ebollizione 553 K).
Il contenuto del recipiente viene mantenuto umido e macinato per dare una sospensione di fosforo rosso. Dopo aver decantato la maggior parte dell’acqua, viene aggiunto carbonato di sodio.
All’ebollizione, il fosforo bianco rimanente viene distrutto.
Composti del fosforo
(a) Tricloruro di fosforo
Il volume totale di tricloruro di fosforo prodotto ogni anno è di circa 700000 tonnellate, e si ottiene per reazione diretta tra fosforo e cloro:
È altamente reattivo a contatto con l’umidità atmosferica e pertanto viene trasportato in recipienti rivestiti di piombo, vetro o nichel.
L’impiego del tricloruro di fosforo prevede una serie di importanti applicazioni che includono la produzione di:
- ossicloruro di fosforo (POCl3)
Questa avviene mediante reazione diretta del tricloruro di fosforo con l’ossigeno:
POCl3 è usato come agente clorurante.
- acido fosforoso (H3PO3)
Negli ultimi anni l’applicazione più importante del PCl3 è stata per il processo di produzione dell’erbicida glifosato, il quale richiede che l’acido fosforico venga prima convertito in acido fosforoso (vedi sotto).
- additivi per le industrie di plastica, oli lubrificanti, vernici e altro
- pentacloruro di fosforo (PCl5)
- trialchilfosfiti
Il trimetilfosfito è un importante esempio di composto utilizzato per la produzione di erbicidi organofosforici, pesticidi e ritardanti di fiamma.
- cloruri acidi
Questi sono usati nei processi di sintesi farmaceutica.
(b) Acido fosforoso
Questo composto viene prodotto idrolizzando il tricloruro di fosforo in acido fosforoso diluito. L’acido viene concentrato negli evaporatori e successivamente il prodotto fuso viene raffreddato. Si solidifica in fiocchi.
L’acido fosforoso è utilizzato nella produzione di glifosati erbicidi.
Il glifosato è la sostanza chimica più utilizzata e commercialmente preziosa al mondo per le colture. Viene prodotto riscaldando una miscela di acido fosforoso con glicina (acido 2-amminoetanoico) a cui viene aggiunto metanale.
(c) Solfuri di fosforo
Il fosforo bianco reagisce con lo zolfo per formare una varietà di solfuri, P4S10, P4S7, P4S5, P4S3. Il più importante di questi è di gran lunga il P4S10, che viene normalmente indicato come pentasolfuro di fosforo, P2S5. Questo composto viene utilizzato per produrre additivi per oli lubrificanti, che possono agire come antiossidanti, inibitori della corrosione e additivi antiusura, e come intermedio nella produzione di insetticidi, come i pesticidi organofosforici a base di zolfo.
Ci sono oltre 52 pesticidi registrati per i quali P2S5 è un intermedio di reazione. Esso viene fatto reagire con metanolo, etanolo o propan-2-olo (isopropanolo), per produrre rispettivamente acido dimetilfosforoditioico (DMPA), acido dietilfosforoditioico (DEPA) o acido diisopropilfosforoditioico (DIPA). Questi composti rappresentano gli intermedi chiave per l’industria dei pesticidi organofosfati.
Piccole quantità di sesquisolfuro di fosforo, P4S3, vengono utilizzate nell’industria dei fiammiferi. Tuttavia, il prodotto viene utilizzato solo per partite di “strike anywhere” (fiammiferi accendibili ovunque) (cioè non di sicurezza) e il mercato mondiale per P4S3 è nella regione di 100 tonnellate all’anno. Esiste un solo produttore del sesquisolfuro di fosforo.
(d) Ipofosfito di sodio
Il sodio ipofosfito monoidrato (SHPM) è il sale sodico dell’acido ipofosforoso HOP(O)H2. Nel processo di produzione, inizialmente si ottiene il sale di calcio facendo reagire il fosforo bianco con un impasto di calce al punto di ebollizione. Successivamente, il sale di calcio reagisce con il solfato di sodio per formare SHPM. Questo composto si presta ad una serie di applicazioni commerciali, di cui la più importante è quella per la nichelatura chimica (dall’inglese Electroless Nickel Plating ENP), in cui agisce come agente riducente. La richiesta per la ENP rappresenta circa il 90% della domanda. Un’importante area di crescita per l’applicazione della tecnica di ENP è stata nella produzione delle unità a disco rigido per computer.
(e) Fosfina
Per la produzione di fosfina il fosforo bianco viene riscaldato ad alta pressione in acqua, opportunamente acidificata con acido fosforico, a circa 550 K:
Prima della reazione successiva, il fosforo bianco forma l’allotropo rosso. La reazione viene condotta in reattori batch di grafite.
Ogni anno vengono prodotte circa 1500 tonnellate di fosfina, un veleno, che vengono utilizzate per produrre derivati ignifughi e per il controllo dei parassiti. Ad esempio il gas viene utilizzato nei silos per cereali di grandi dimensioni, per proteggere il grano.
(f) Fosfuri
Il fosforo rosso viene riscaldato con metalli in polvere per fornire fosfuri come il fosfuro di alluminio, AlP, il fosfuro di zinco, Zn3P2 e il fosfuro di calcio, Ca3P2.
Il loro uso principale è come sterminatore di roditori, come i ratti, e come fumigante per i cereali immagazzinati.
I fosfuri reagiscono con l’umidità, idrolizzano formando fosfina e quindi devono essere maneggiati con molta attenzione.
Ultimo aggiornamento 6 gennaio 2017
Tradotto da Fabiana Tescione e Valter Ballantini
Foto in alto di EVERSON DE SOUZA su Unsplash