Il cloro, insieme al sottoprodotto più importante, l’idrossido di sodio, si ottiene a partire dal salgemma (cloruro di sodio). Gli utilizzi del cloro per la potabilizzazione dell’acqua e nella disinfezione dell’acqua delle piscine sono ben noti. Tuttavia, la maggior parte del cloro prodotto è impiegato nell’industria chimica per la produzione di altri composti. Esso, ad esempio, può essere prodotto nella sua forma molecolare, oppure impiegato nella produzione di composti intermedi, utili nella manifattura di altri prodotti, e riciclato se non risulta inglobato nella struttura molecolare.
Usi del cloro
Il maggiore uso è legato alla produzione di polivinilcloruro (PVC), ma l’elenco dei polimeri prodotti usando cloro include anche i poliuretani . Infatti, sebbene nessun atomo di cloro appaia nella loro struttura molecolare, il cloro è impiegato nella produzione dei materiali di partenza: gli isocianati. Tra i composti ossigenati del cloro, è bene ricordare il polipropilene ossido ed il propan-1,3-diolo, usati per sintetizzare polialcol. Questi, come gli isocianati, sono impiegati nella produzione dei poliuretani.
l’1-cloro-2,3-epossipropano ha svariati usi industriali. Il più importante è legato alla produzione delle resine epossidiche. I clorometani sono impiegati, ad esempio, nella produzione dei siliconi ed il politetrafluoroetilene, PTFE.
I solventi (incluso il tricloroetano) sono usati per il lavaggio a secco.
Inoltre, il cloro è adoperato nella produzione di svariati composti inorganici, principalmente il biossido di titanio ed l’acido cloridrico.
La maggior parte del cloro si ottiene sul luogo di estrazione, ove viene impiegato, per esempio, nella produzione di acido cloridrico e degli altri composti descritti in precedenza.
Tuttavia, parte del cloro deve essere trasportato, per esempio quando viene utilizzato per purificare l’acqua. Per questo, il cloro è seccato mediante passaggio in acido solforico e poi compresso e liquefatto in cilindri, pronto per il trasporto.
Produzione annua di cloro
| Mondo | 65 milioni di tonnellate1 |
| U.S.A. | 11 milioni di tonnellate1 |
| Europa | 10 milioni di tonnellate2 |
2018 Elements of Business of Chemistry, American Chemical Council.
2017 Chlor-Alkali Review 2017/2018 Euro Chlor, 2018
Produzione di cloro
La maggior parte del cloro è prodotto mediante elettrolisi delle soluzioni di cloruro di sodio. L’altro prodotto commerciale principale è l’idrossido di sodio. Il principale materiale primario per questo processo è il salgemma (cloruro di sodio), disponibile in tutto il mondo in genere sotto forma di depositi sotterranei ad alta purezza. Esso è pompato in superficie con acqua ad alta pressione sotto forma di soluzioni concentrati. La sua soluzione acquosa è spesso chiamata salamoia.
La soluzione del cloruro di sodio contiene ioni Na+ (aq) e Cl- (aq) e, dalla dissociazione dell’acqua, concentrazioni molto basse di ioni H+ (aq) e OH- (aq). Durante l’elettrolisi delle soluzioni, sono prodotti cloro e idrogeno gassoso:
Man mano che gli ioni idrogeno sono prodotti, ulteriori molecole di acqua si dissociano liberando altri ioni idronio e ossidrile. Ciò comporta un graduale incremento della concentrazione di ioni OH- al catodo, producendo così una soluzione di idrossido di sodio. Il requisito essenziale affinché il processo sia efficace ed economico, è quello di separare le reazioni catodica e anodica; in questo modo i prodotti, cloro e soda caustica, non reagiranno fra loro formando ipoclorito di sodio. Questa separazione è stata ottenuta storicamente mediante amalgama di mercurio ed i processi con diaframma. Tuttavia, questi metodi sono ormai caduti in disuso per la produzione del cloro, e la maggior parte dei nuovi stabilimenti usa membrane a scambio ionico, più efficienti e attenti all’ambiente.
| a) Cella con membrana a scambio cationico |
| La membrana a scambio cationico non permette a nessun gas o anione di passarvi attraverso, ma consente agli ioni Na+ di passare dal compartimento della salamoia a quello della soda caustica. |
| b) Cella con amalgama di mercurio |
| Nel processo catodico a mercurio fluido gli ioni sodio sono prodotti sotto forma di amalgama di mercurio e gli anioni cloruro sono convertiti a cloro gassoso. L’amalgama fluisce in un compartimento totalmente separato, il decompositore (sfilare), in cui reagisce con l’acqua per ottenere una soluzione di idrossido di sodio e idrogeno gassoso. |
| c) Cella a diaframma permeabile |
| Un diaframma permeabile, generalmente in amianto, permette il passaggio di salamoia dall’anodo al catodo ed è in grado di separare il cloro gassoso dall’idrogeno gassoso. La migrazione degli ioni idrossido dal catodo all’anodo è prevenuta dalla velocità del flusso del liquido. |
(a) Cella con membrana a scambio cationico
Gli anodi sono fatti in titanio e ricoperti con diossido di rutenio. I catodi sono in nichel, spesso rivestiti per ridurre il consumo di energia. I compartimenti anodici e catodici sono completamente separati da una membrana semi-permeabile agli ioni (Figura 3). La membrana è permeabile ai cationi, ma non agli anioni. Ciò consente il passaggio degli ioni di sodio ma non di quelli cloruro o ossidrile. Gli ioni sodio passano mediante la loro forma idrata (Na xH2O)+ così anche parte dell’acqua si trasferisce nonostante la membrana sia impermeabile alle molecole di acqua “libera”.
La soluzione di idrossido di sodio, che lascia la cella, è al 30% (peso/peso) circa. Essa è concentrata per evaporazione usando vapore sotto pressione, e fino a quando la soluzione non raggiunge circa il 50% (peso/peso), valore di concentrazione richiesto per facilitare trasporto e stoccaggio.
La membrana (spessa 0.15-0.3 mm) è un copolimero del tetrafluoroetilene (con uno simile a partire da monomeri fluorurati con gruppi anionici quali carbossilati e solfonati). Lo stabilimento mostrato in Figura 4 adopera il nuovo catodo depolarizzato ad ossigeno (Oxygen-depolarised cathode, ODC), a seguito di un imponente programma di ricerca svolto in Germania dalla Bayer.
Quando gli ioni idronio migrano al catodo si libera idrogeno. Tuttavia, se l’ossigeno è pompato in questa parte della cella, l’idrogeno reagisce formando acqua ed il voltaggio richiesto per il processo di elettrolisi è riduce di un terzo. Questo, di conseguenza, abbassa i costi e la produzione di diossido di carbonio di un terzo. Questo è un grande vantaggio dato che il contributo dell’elettricità costituisce la quasi totalità dei costi di produzione. Uno svantaggio di questo processo sta nel fatto che l’idrogeno, un importante sottoprodotto di valore, non è più disponibile; dunque, è richiesto l’utilizzo di ossigeno da consumare come ulteriore materiale di partenza. Ci sono state delle difficoltà tecniche nell’applicazione di questo processo (noto come catodo depolarizzato ad ossigeno) all’elettrolisi della salamoia ed è risultato più facile applicare il processo di elettrolisi delle soluzioni di acido cloridrico per generare cloro. Sono stati costruiti grandi impianti in Cina e Germania che si avvalgono della tecnologia ODC. Adesso queste difficoltà sono state superate e nuovi stabilimenti, che usano la salamoia come materiale di partenza, sono stati commissionati.
(b) La cella a mercurio
Si adoperano celle d’acciaio rivestite in gomma o PVC a tenuta di gas (Figura 4), che misurano circa 2 m x 15 m. Queste sono caratterizzate da una leggera pendenza alla base, sulla quale scorre un sottile strato di mercurio che agisce da catodo. Una serie di piatti metallici rivestiti con un prezioso strato di ossido metallico costituisce gli anodi, posizionati a circa 2 mm dal catodo. Le celle tipicamente operano in serie da circa 100.
La salamoia satura purificata (una soluzione di cloruro di sodio al 25% (peso/peso) circa) alla temperatura tipicamente di 333 K (60°C) fluisce attraverso la cella nella medesima direzione del mercurio. Una così alta concentrazione di sale, ed il rivestimento dell’anodo, assicurano l’ossidazione degli ioni cloruro al posto dell’acqua, che altrimenti potrebbe causare la produzione di ossigeno agli anodi di titanio.
Il cloro viene espluso come mostrato in Figura 5.
Al catodo di mercurio si scaricano preferenzialmente gli ioni sodio al posto degli ioni idrogeno, e questo a causa dell’alto sovravoltaggio dell’idrogeno. Il sodio metallico si forma come amalgama di mercurio.
L’amalgama contiene circa lo 0.3% (peso/peso) in sodio e avanza verso una cella decompositore adiacente alla cella a mercurio. La salamoia in uscita, contenente tipicamente il 15-20% (peso/peso) in cloruro di sodio, è liberata dal cloro mediante iniezione d’aria o assoggettando la soluzione al vuoto. La soluzione è nuovamente saturata con cloruro di sodio e reintrodotta. La cella decompositore (Figura 5) è fatta in acciaio e contiene blocchi di grafite fissati nel flusso di amalgama. In alternativa, il decompositore è una torre riempita con sfere di grafite. Il decompositore agisce come cella in cortocircuito. Ai siti anodici, il sodio metallico è ossidato ed i suoi ioni passano in soluzione. Ai siti catodici, si scarica l’idrogeno.
Il mercurio ritorna alla cella di elettrolisi e l’idrogeno esce dal decompositore. Si produce, così, una soluzione di idrossido di sodio al 50% (peso/peso) nel decompositore, che per la maggior parte, viene venduto in questa forma. Una parte è concentrata per evaporazione fino al 75% (peso-peso) e infine riscaldata a 750-850 K (477-577°C) per ottenere idrossido di sodio solido.
(c) Cella a diaframma permeabile
Nella cella a diaframma (Figura 6) gli anodi sono in titanio rivestito con un ossido di metallo prezioso e i catodi sono in acciaio. Un diaframma in amianto poroso separa il cloro dall’idrogeno, entrambi in stato gassoso, liberati durante l’elettrolisi.
Gli ioni idrossido si formano nel compartimento catodico insieme agli ioni sodio, producendo così una soluzione di idrossido di sodio. La concentrazione di elettroliti è mantenuta più alta nel compartimento anodico, cosicché la salamoia possa percolare attraverso il diaframma verso la sezione catodica, venendo espulsa dalla cella contenente la soluzione di idrossido di sodio.
Il cloro formato sugli anodi aumenta ed è portato via.
La soluzione catodica contiene circa il 10-12% (peso/peso) di idrossido di sodio ed il 15% (peso/peso) di cloruro di sodio. Questa è evaporata a circa un quinto del suo volume originario dove il cloruro di sodio, meno solubile, cristallizza, lasciando una soluzione contenente circa il 50% (peso/peso) di idrossido di sodio e meno dell’1% (peso/peso) di cloruro di sodio.
Comparazione delle celle ad amalgama di mercurio, diaframma, e membrana
Nonostante fattori quali capitale disponibile, costi energetici e valutazioni di impatto ambientale siano tutti a favore del processo a membrana (Tabella 2), il suo sviluppo non è stato possibile fino al lavoro svolto alla DuPont negli Stati Uniti nei primi anni ‘60 del XX secolo e, più recentemente, in Giappone grazie alla produzione di membrane del materiale menzionato sopra.
| amalgama di mercurio | diaframma | membrana | |
| Costi di costruzione | costoso | relativamente economico | Molto economico rispetto alla cella a mercurio |
| Costi operativi | Il mercurio tossico va rimosso dal materiale di risulta | Frequenti sostituzioni del diaframma di amianto | Bassi costi di manutenzione |
| Concentrazione di NaOH prodotto | Alta purezza, al 50% come richiesto | Meno puro, circa al 12%. Richiede concentrazione | Alta purezza ma al 30%. Richiede concentrazione |
| Consumo tipico per cella (kW/h per tonnellata di cloro) | 3360 | 2720 | 2500 |
| Consumo di vapore per evaporazione caustica | nessuna | alta | media |
| Purezza della salamoia | importante | importante | molto importante |
Nel mondo, l’uso della cella a mercurio è ormai superato. Per esempio, in Europa1 la proporzione di cloro, prodotto mediante celle a mercurio, si è ridotta dal 55% al 6% nel 2017. D’altro canto, la produzione di cloro ottenuto mediante celle a diaframma è aumentata dal 20% al 77% nello stesso periodo di tempo ed il cloro prodotto da celle a membrana è diminuito dal 23% al 12%.
- In 2017 Chlor-Alkali Review 2017/2018 Euro Chlor, 2018
Figura 7 – Il grande contenitore è noto come sfera di Horton. Questi sono adoperati nell’industria chimica per lo stoccaggio dei liquidi, per esempio per la distillazione dei prodotti del petrolio quali nafta e gasolio. Sono, inoltre usati per la conservazione di gas liquefatti sotto pressione come il propene ed il cloro, ma anche di gas compressi quali idrogeno, ossigeno, e azoto. Per gentile concessione di Arkema
Il bilancio dei cloro-alcali
Per ogni tonnellata di cloro sono prodotti anche 2.25 tonnellate di idrossido di sodio al 50% e 340 m3 di idrogeno (in condizioni normali). È, quindi necessario, essere in grado di vendere tutti questi prodotti.
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