Le nostre attività produttive dipendono fortemente dall’approvvigionamento del greggio, dai gas ad esso associati e dal gas naturale (principalmente metano), i quali rappresentano le fonti dei combustibili liquidi (benzina, diesel) e delle materie prime utilizzate nell’industria chimica.
Il petrolio, e i gas ad esso associati, sono costituiti da una miscela di centinaia di idrocarburi diversi, contenenti un numero qualsiasi di atomi di carbonio, da uno a oltre cento. La maggior parte di questi sono costituiti da idrocarburi saturi a catena lineare che, ad eccezione della combustione, sono scarsamente utilizzati tal quali nell’industria chimica o come carburante per le automobili.
Pertanto le varie frazioni ottenute dalla distillazione del petrolio greggio (o grezzo) e dei gas associati devono essere ulteriormente trattate nelle raffinerie di petrolio per renderle disponibili all’uso. Le frazioni più preziose per l’industria chimica e per la produzione di benzina sono il gas di petrolio liquefatto (GPL), la nafta, il cherosene e il gasolio. Questi vengono trattati secondo diversi processi, tra cui il cracking, l’isomerizzazione e il reforming.
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La raffineria
La benzina contiene una miscela di idrocarburi, con 5-10 atomi di carbonio. La miscela di idrocarburi C5-C10 ottenuta direttamente dalla distillazione del petrolio greggio contiene un’alta percentuale di alcani a catena lineare. Tuttavia, se questa miscela viene utilizzata come benzina, danneggia gravemente il motore di un’auto. La benzina contenente un’elevata percentuale di alcani a catena lineare tende ad prender fuoco nel cilindro del motore dell’auto quando il pistone aumenta la pressione e prima che il cilindro raggiunga la posizione ottimale. Idealmente, la miscela gassosa di benzina e aria viene accesa con una scintilla in una posizione predeterminata del pistone nel cilindro. Questo problema di accensione prematura viene indicato come pre-accensione e anche come battito cardiaco del motore. Il termine ‘knock’ è usato come pre-accensione può essere sentito. Forti colpi possono causare gravi danni al motore.
Il termine ‘knock’ può essere usato al posto di pre-accensione perché ne rievoca il suono. Colpi molto forti possono causare gravi danni al motore.
Tuttavia, essendo gli alcani a catena ramificata, i cicloalcani e gli idrocarburi aromatici molto più resistenti agli urti, nella raffineria gli alcani a catena lineare vengono convertiti in essi attraverso una serie di processi che sono descritti in questa unità.
La resistenza alla detonazione della benzina è misurata in termini di indice di ottano (numero di ottano). Maggiore è il numero, minore è la probabilità che un carburante prenda fuoco.
Il numero di ottano è valuto su una scala in cui all’eptano (2,2,4-trimetilpentano, C7H16) viene assegnato un punteggio arbitrario pari a 0 e all’isoottano puro (C8H18)un punteggio pari a 100. Quindi una benzina con le stesse caratteristiche di detonazione di una miscela con il 95% di 2,2,4-trimetilpentano e il 5% di eptano ha un numero di ottano pari a 95. Una benzina caratterizzata da un punteggio di 95 non significa che contenga solo isoottano ed eptano nelle proporzioni stabilite, ma piuttosto che essa ha la stessa tendenza a ‘colpire’ (to knock) della miscela indicata.
Il numero di ottano caratteristico delle benzine normalmente disponibili per le auto, va da 95 in su e contiene una miscela di idrocarburi a catena lineare, ramificata, ciclici e aromatici, prodotti dai processi descritti di seguito.
Questi processi vengono utilizzati anche per convertire gli idrocarburi a catena lineare in altri utilizzati nell’industria chimica per ottenere sostanze utili per la produzione di una vasta gamma di composti, dai polimeri ai prodotti farmaceutici.
Cracking
Il cracking, come suggerisce il nome, è un processo in cui le grandi molecole di idrocarburi vengono scomposte in molecole più piccole e più utili, ad esempio:
I prodotti di cracking, come etene, propene, 1,3-butadiene e alcheni C4, vengono utilizzati per produrre molte sostanze chimiche importanti. Altri, come gli alcani ramificati e ciclici, vengono aggiunti alla frazione di benzina ottenuta dalla distillazione del petrolio greggio, per aumentare il numero di ottano.
Il cracking è condotto ad alte temperature, mediante due processi:
- Steam cracking, che produce alte rese di alcheni
- Cracking catalitico, in cui viene impiegato un catalizzatore, che produce elevate rese di alcani ramificati e ciclici
Steam cracking
Gli impianti di steam cracking (figure 1 e 2) utilizzano una varietà di materie prime, quali ad esempio:
- etano, propano e butano provenienti dal gas naturale
- nafta, una miscela di idrocarburi da C5 a C10, ottenuta dalla distillazione del petrolio greggio [https://www.essentialchemicalindustry.org/processes/distillation.html#distillation]
- gasolio e residui, anche loro ottenuti dalla distillazione primaria del petrolio
A Singapore di recente è entrato in funzione un impianto di cracking in cui, per la prima volta, viene impiegato, come materia prima, il petrolio greggio stesso. I vantaggi di questo processo sono l’eliminazione dei costosi processi di distillazione necessari, ad esempio per produrre la nafta, e la possibilità di produrre una più ampia gamma di prodotti. Tuttavia, lo svantaggio risiede in rese di produzione non sufficientemente elevate del prodotto voluto. Infatti, se si desidera ottenere etene con una resa elevata, è meglio partire dall’etano o dalla nafta. Questo svantaggio può essere superato avendo sullo stesso sito più di un impianto.
Per gentile concessione di SABIC Europe.
I moderni impianti di steam cracking sono molto grandi, di solito producono 1-2 milioni di tonnellate di prodotti all’anno, e di recente ne sono stati costruiti diversi che possono avere una produzione di quasi 3 milioni di tonnellate all’anno la cui costruzione prevede un costo di circa 1 miliardo di dollari.
I reagenti gassosi (etano, propano o butano) o liquidi (nafta o gasolio) vengono preriscaldati e vaporizzati, successivamente vengono miscelati con vapore e riscaldati a 1050-1150 K in un reattore tubolare (Figura 3). Infine, vengono convertiti in alcheni con una massa molecolare relativa bassa (più i sottoprodotti).
Il vapore di nafta fluisce nel forno attraverso l’interno dei tubi
2 File di pistole del forno che bruciano metano per generare calore all’interno del forno
3 Uno spioncino
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La proporzione tra i prodotti diversi ottenuti dallo steam cracking dipende essenzialmente da due fattori.
(a) La composizione della materia prima
La composizione dei prodotti finali dipende, in modo cruciale, dalla materia prima utilizzata. Ad esempio, è possibile ottenere una percentuale molto più elevata di etene, in relazione ad altri prodotti, quando la quantità di etano e propano è maggiore rispetto alle altre materie prime. Tuttavia, se si vuole ottenere una quantità maggiore di benzina per pirolisi grezza (RPG, raw pyrolysis gasoline), che consiste in una miscela di idrocarburi C5-C8, occorre scegliere coma materia prima la nafta o il gasolio. Maggiori dettagli sono forniti nella tabella 1.
| Materie prime | ||||
|---|---|---|---|---|
| Etano | Propano | Nafta | Gasolio | |
| Idrogeno | 5 | 2 | 1 | 1 |
| Metano | 9 | 27 | 15 | 8 |
| Etene | 78 | 42 | 35-25 | 23-15 |
| Propene | 3 | 19 | 16 | 14 |
| Butene | 5 | 5 | ||
| 1,3-Butadiene | 2 | 3 | 5 | 6 |
| RPG* | 3 | 7 | 19-29 | 20 |
| Carburante | 4 | 23-31 | ||
| * RPG (= benzina per pirolisi grezza), dall’inglese Raw Pyrolysis Gasoline, è una miscela di idrocarburi C5 – C8. L’RPG viene idrogenato selettivamente, quindi gli aromatici (benzene, metilbenzene (toluene) e dimetilbenzeni (xileni)) vengono rimossi mediante estrazione con solvente e il residuo viene utilizzato come combustibile, ad es. per miscelazione della benzina. | ||||
(b) La rilevanza delle condizioni utilizzate (la temperatura del forno del reattore e il tempo impiegato dai reagenti per fluire attraverso esso)
Le condizioni di processo, in termini di temperatura del forno e portata dei reagenti riscaldati, vengono stabilite in base ai prodotti che si vogliono ottenere, come mostrato nella Tabella 2.
| Prodotto | Condizioni basse(1000 Ktempo di permanenza0,5 s) | Condizioni elevate(1150 K,tempo di permanenza0,1 s) |
| Idrogeno | 1 | 1 |
| Metano | 15 | 18 |
| Etene | 19 | 32 |
| Propene | 16 | 13 |
| Idrocarburi C4 | 10 | 9 |
| RPG | 36 | 18 |
| Altri | 3 | 9 |
È importante assicurarsi che la materia prima non reagisca per formare carbonio, come normalmente avviene a questa temperatura. Per evitare che ciò accada si fa passare la materia prima allo stato gassoso attraverso i tubi che attraversano il forno in modo molto rapido e ad una pressione molto bassa. Tuttavia, c’è un problema; se l’impianto funziona a pressione sub-atmosferica, può esserci una perdita che permette all’aria di entrare a contatto con i gas e formare una miscela esplosiva. Per evitarlo si mescola la materia prima con il vapore. Il vapore funge anche da diluente ed inibisce la carbonizzazione.
La reazione endotermica sopradescritta, che avviene quando la miscela di idrocarburi passa attraverso i tubi all’interno della sezione radiante del forno di cracking, si svolge in meno di un secondo. Per prevenire la perdita dei prodotti ottenuti, a causa di reazioni collaterali, questi ultimi vengono raffreddati rapidamente (estinti) e separati attraversa una serie di processi tra cui compressione, assorbimento, essiccazione, refrigerazione, frazionamento e idrogenazione selettiva.
1 Un de-butanizzatore che separa gli idrocarburi C4 dagli idrocarburi C1 – C3
2 De-propanizzatore che separa gli idrocarburi C3
3 Un de-etanizzante che separa gli idrocarburi C2
4 Un de-metanizzatore che separa il metano
5 Un separatore C3 che separa il propene dal propano
6 Uno splitter C2 che separa l’etene dall’etano
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Quello di steam cracker è uno degli impianti tecnicamente più complessi e ad alta intensità energetica presente nell’industria chimica. Dispone di apparecchiature che funzionano a temperature comprese tra 100 K a 1400 K e da condizioni di quasi vuoto fino a 100 atm. Sebbene negli ultimi decenni i fondamenti del processo non siano cambiati, si continuano ad apportare modifiche al forno per migliorarne l’efficienza energetica e assicurare una continua riduzione dei costi di produzione.
Cracking Catalitico
L’impiego di un catalizzatore consente di operare a temperature di reazione più basse. Nel cracking catalitico a letto fluido, il gasolio, che rappresenta la materia prima, viene vaporizzato e fatto passare attraverso una zeolite, prodotta come una polvere fine (Unità 2), riscaldata nel reattore a circa 700-800 K. La zeolite è così fine che si comporta come un fluido scorrendo continuamente fuori dal forno e trasportando con sé i prodotti di cracking. La temperatura, il tempo di permanenza e il catalizzatore determinano le percentuali relative del prodotto. Dopo il cracking, il catalizzatore viene recuperato dai prodotti, rigenerato attraverso la combustione del carbonio depositato nell’aria (900 K) e successivamente riutilizzato.
I prodotti sono:
- un gas di cui etene e propene sono i principali costituenti
- un liquido che viene utilizzato per la benzina e contiene alcani a catena ramificata, cicloalcani e idrocarburi aromatici
- un residuo altobollente utilizzato come olio combustibile
Le proporzioni relative dei prodotti, come indicato sopra, possono essere alterate cambiando sia il catalizzatore che la temperatura. È possibile scegliere tra una varietà di zeoliti. Ad esempio, se la zeolite scelta contiene ZSM-5 (Zeolite Socony-Mobil), aumenta la resa del propene.
Una variante del processo è nota come idrocracking. In questo caso il cracking viene effettuato con idrogeno alla pressione di 80 atm usando un catalizzatore di platino, finemente suddiviso, su un supporto di silice o allumina. La presenza di un eccesso di idrogeno ostacola la formazione di alcheni mentre favorisce la produzione di elevate percentuali di alcani ramificati, cicloalcani e aromatici che sono essenziali nella formulazione della benzina “verde” di alta qualità. La presenza di idrogeno diminuisce anche la tendenza degli idrocarburi a formare carbonio finemente suddiviso depositato sulla superficie del catalizzatore. I prodotti di reazione vengono successivamente separati per frazionamento.
L’idrocracking viene utilizzato anche per ridurre i gasoli pesanti (formati da molecole di idrocarburi con oltre 20 atomi di carbonio) in molecole a catena più corta simili a quelle della nafta, che possono quindi subire steam cracked per formare alcheni.
Isomerizzazione
L’isomerizzazione è il processo attraverso cui le molecole di idrocarburi vengono riorganizzate in un isomero più utile (gli isomeri sono molecole con lo stesso numero di atomi di ciascun elemento, ma che differiscono per la loro disposizione nello spazio). Per esempio:
Il processo è particolarmente utile per migliorare il numero di ottano della benzina, poiché, nel motore di un’auto, gli alcani ramificati bruciano in modo più efficiente rispetto agli alcani a catena lineare.
Un esempio importante è l’isomerizzazione del butano (da GPL) a 2-metilpropano (isobutano):
Il vapore di butano viene fatto passare sopra un catalizzatore solido, cloruro di alluminio, un solido inerte a circa 300 K. I due alcani vengono quindi separati o per distillazione o facendoli passare attraverso un setaccio molecolare, un alluminosilicato. L’alcano a catena ramificata resta intrappolato mentre quello a catena lineare passa attraverso il setaccio e viene fatto ricircolare nel reattore. Il 2-metilpropano viene successivamente rilasciato e utilizzato per produrre un alcano ramificato, il 2,2,4-trimetilpentano (isoottano), utile per la produzione della benzina.
Reforming
Il Reforming è un altro processo in cui le molecole di idrocarburi vengono riorganizzate in altre molecole, di solito attraverso la perdita di una piccola molecola come l’idrogeno. Un esempio è la conversione di una molecola di alcano in un cicloalcano o in un idrocarburo aromatico, ad esempio:
Questo è un processo molto importante per le industrie petrolifere e chimiche. Consente di convertire gli alcani a catena lineare in alcani a catena ramificata, cicloesani e idrocarburi aromatici che vengono utilizzati per aumentare il numero di ottano della benzina.
Inoltre, fornisce all’industria chimica composti molto importanti come benzene, metilbenzene, dimetilbenzeni, etilbenzene e cicloesano che sono materiali chiave per i polimeri e altre industrie.
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Gli alcani, solitamente la frazione composta da nafta, vengono miscelati con idrogeno e fatti passare su un catalizzatore a circa 700 K ad una pressione di circa 30 atm. Il catalizzatore consiste generalmente di platino o di renio disperso su allumina. Poiché è coinvolto il platino, il reforming a volte viene chiamato platforming. La presenza dell’idrogeno assicura che gli alcheni e i cicloalcheni risultanti reagiscano successivamente con esso per formare composti saturi.
Alchilazione
L’alchilazione è il trasferimento di un gruppo alchilico da una molecola all’altra. In una raffineria, l’alchilazione si riferisce a quella degli alcani, ad esempio, 2-metilpropano (isobutano) con alcheni, in presenza di un catalizzatore costituito da un acido forte, come l’acido fluoridrico o l’acido solforico. La reazione viene condotta a temperature miti (tra 273 e 303 K). Poiché la reazione è esotermica è necessario il raffreddamento del sistema.
Il prodotto ottenuta dalla reazione tra 2-metilpropano e 2-metilpropene (isobutene) è una miscela di alcani a catena ramificata, in cui il prodotto principale è il 2,2,4-trimetilpentano (isoottano):
Con il propene, il 2-metilpropano forma una miscela contenente un’elevata percentuale di 2,3- e 2,4-dimentilpentani. Queste miscele hanno ottime proprietà anti-knock e vengono aggiunte alla benzina per aumentare il numero di ottano.Nel caso in cui si utilizzi come catalizzatore l’acido solforico, molte raffinerie avranno un impianto dedicato per prelevare l’acido solforico di scarto dall’impianto di alchilazione. Nel riciclo dell’acido solforico [https://www.essentialchemicalindustry.org/processes/recycling-in-the-chemical-industry.html#spent_acid], l’acido diluito viene riscaldato fortemente per formare anidride solforosa che viene quindi immessa in un impianto di processo di contatto, rigenerando l’acido puro.
Dealchilazione
L’opposto dell’alchilazione si verifica quando il metilbenzene viene riscaldato con idrogeno su un catalizzatore. La dealchilazione del metilbenzene produce benzene, un prodotto molto prezioso nell’industria chimica. I vapori di metilbenzene e di idrogeno vengono fatti passare su un catalizzatore di cromo, platino o molibdeno, supportato su silice o ossido di alluminio a 820-920 K a 40-60 atm di pressione:
Disproporzinamento
Si dice che si verifichi una sproporzione quando un reagente viene trasformato in due o più prodotti dissimili. Ad esempio, il metilbenzene viene convertito per sproporzione in prodotti più preziosi per l’industria chimica, quali benzene e dimetilbenzeni:
Il metilbenzene e l’idrogeno vengono fatti passare su un catalizzatore di zeolite a 15-25 atm e 700-750 K. L’idrogeno non viene consumato come tale in questo processo, ma sopprime reazioni collaterali indesiderabili e facilita il trasferimento del gruppo metile. Oggi, utilizzando specifici catalizzatori di zeolite, è possibile ottenere un processo altamente selettivo nei confronti dell’1,4-dimetilbenzene.
Polimerizzazione
Quando molte molecole di un composto semplice si uniscono, il prodotto viene chiamato polimero e il processo viene definito polimerizzazione. I composti semplici sono generalmente prodotti nelle raffinerie e i polimeri, come il poli(etene) e il poli(propene) sono spesso fabbricati nelle vicinanze.
Dai prodotti di raffineria vengono prodotti anche piccoli polimeri, noti come oligomeri. Un esempio importante è la produzione di alcheni con 10-14 atomi di carbonio dall’etene, utilizzati nella produzione di alchil solfonato, un importante tensioattivo.
Ultimo aggiornamento 7 settembre 2014
Edizione italiana a cura di Fabiana Tescione e Valter Ballantini
Foto in alto da Zbynek Burival on Unsplash