Catalisi nell’industria

La catalisi è un processo nel quale sono presenti sostanze che accelerano le reazioni fornendo un percorso alternativo per la rottura e la formazione dei legami. La chiave di questo percorso alternativo è un’energia di attivazione inferiore a quella richiesta per la reazione non catalizzata. I catalizzatori sono spesso specifici per una particolare reazione e questo è particolarmente vero per gli enzimi che catalizzano le reazioni biologiche, ad esempio nella fermentazione dei carboidrati per produrre biocarburanti.

Gran parte della ricerca fondamentale e applicata viene svolta da aziende industriali e da laboratori di ricerca universitari per scoprire come funzionano i catalizzatori e per migliorarne l’efficacia. Se l’attività catalitica può essere migliorata, può essere possibile abbassare la temperatura e/o la pressione alla quale opera il processo e quindi risparmiare carburante, che rappresenta uno dei costi maggiori in un processo chimico su larga scala. Inoltre, può essere possibile ridurre la quantità di reagenti che vengono sprecati formando sottoprodotti indesiderati. Se il catalizzatore è nella stessa fase dei reagenti, viene indicato come catalizzatore omogeneo. Un catalizzatore eterogeneo invece si trova in una fase diversa dai reagenti e dai prodotti ed è spesso favorito nell’industria, essendo facilmente separato dai prodotti, anche se spesso è meno specifico e consente il verificarsi di reazioni collaterali.

Catalisi eterogenea

Gli esempi più comuni di catalisi eterogenea nell’industria riguardano le reazioni dei gas che vengono fatti passare sulla superficie di un solido, spesso un metallo, un ossido di metallo o una zeolite (Tabella 1).

PROCESSO	CATALIZZATORE	REAZIONE
Produzione dell’ammoniaca	Ferro
Produzione dei gas di sintesi (Monossido di carbonio ed idrogeno)	Nichel
Cracking catalitico del gasolio	Zeolite	Produce: Un gas (per es. etene, propene) Un liquido (per es. petrolio) Un residuo (per es. carburante)
Reforming della nafta	Platino e Renio su allumina
Produzione dell’etilenossido	Argento su allumina
Produzione di acido solforico	Ossido di Vanadio (V) su silice
Produzione di acido nitrico	Platino e Rodio

Le molecole di gas interagiscono con atomi o ioni sulla superficie del solido. Il primo processo di solito comporta la formazione di legami intermolecolari molto deboli, un processo noto come fisisorbimento, seguito dalla formazione di legami chimici, un processo noto come chemisorbimento. Il fisisorbimento può essere paragonato a un processo fisico come la liquefazione. Infatti le variazioni di entalpia che si verificano nel fisisorbimento sono da -20 a -50 kJ·mol^-1, simili a quelle delle variazioni di entalpia quando un gas condensa per formare un liquido. I valori delle entalpie di chemisorbimento sono simili a quelli trovati per le entalpie di reazione e spaziano in un intervallo molto ampio, proprio come per le reazioni chimiche non catalitiche.

Un esempio dei processi graduali che si verificano nella catalisi eterogenea è l’ossidazione del monossido di carbonio ad anidride carbonica sul palladio. Questo è un processo molto importante nella vita di tutti i giorni. I veicoli a motore sono dotati di convertitori catalitici (marmitte catalitiche). Queste sono costituite da un involucro metallico all”interno del quale sono presenti due metalli, palladio e rodio, dispersi molto finemente sulla superficie di un supporto ceramico che ricorda la struttura forata di un nido d’ape. Il convertitore è posto tra il motore e l’uscita del tubo di scarico. I gas di scarico contengono monossido di carbonio e idrocarburi incombusti che reagiscono con l’ossigeno in eccesso formando anidride carbonica e vapore acqueo, la reazione è catalizzata principalmente dal palladio:

I gas di scarico contengono anche ossido di azoto (II) (ossido nitrico, NO), che viene rimosso dalle reazioni catalizzate principalmente dal rodio:

Il meccanismo accettato per l’ossidazione del monossido di carbonio in anidride carbonica implica il chemisorbimento sia delle molecole di monossido di carbonio che delle molecole di ossigeno sulla superficie dei metalli. Le molecole di ossigeno adsorbite si dissociano in atomi separati di ossigeno. Ciascuno di questi atomi di ossigeno può combinarsi con una molecola di monossido di carbonio chemisorbita per formare una molecola di anidride carbonica. Le molecole di anidride carbonica vengono quindi desorbite dalla superficie del catalizzatore. Una rappresentazione di questi passaggi è mostrata nella Figura 1:

Ciascuno di questi passaggi ha un’energia di attivazione molto inferiore rispetto alla reazione omogenea tra il monossido di carbonio e l’ossigeno. La rimozione di monossido di carbonio, idrocarburi incombusti e ossido di azoto (II) dagli scarichi di auto e camion è molto importante poiché questa miscela porta alla formazione di smog fotochimici che aggravano malattie respiratorie come l’asma. Platino, palladio e rodio sono tutti usati ma sono metalli molto costosi e in effetti ognuno di questi è più costoso dell’oro. Recentemente, molto lavoro è stato dedicato alla realizzazione di catalizzatori con particelle minuscole di metalli, un esempio dei progressi compiuti dalla nanotecnologia.

Non è semplicemente la capacità della superficie del catalizzatore eterogeneo di interagire con le molecole reagenti, il chemisorbimento, che lo rende un buon catalizzatore. Se l’adsorbimento è troppo esotermico, cioè l’entalpia del chemisorbimento è troppo alta, è probabile che un’ulteriore reazione sia troppo endotermica per procedere. L’entalpia del chemisorbimento deve essere sufficientemente esotermica perché avvenga il chemisorbimento, ma non così alta da non consentire l’ulteriore reazione di procedere. Ad esempio, nell’ossidazione del monossido di carbonio, il molibdeno potrebbe a prima vista essere favorito come scelta, poiché l’ossigeno è prontamente chemisorbito dal metallo. Tuttavia, gli atomi di ossigeno risultanti non reagiscono ulteriormente poiché sono troppo fortemente adsorbiti sulla superficie. Il platino e il palladio, d’altra parte, hanno entalpie di chemisorbimento con l’ossigeno inferiori e gli atomi di ossigeno possono quindi reagire ulteriormente con il monossido di carbonio adsorbito.

Un altro punto da considerare nella scelta di un catalizzatore è che il prodotto non deve essere in grado di assorbire troppo fortemente sulla sua superficie. L’anidride carbonica non si adsorbe fortemente su platino e palladio e quindi viene rapidamente desorbita nella fase gassosa. Una testimonianza dell’importanza della catalisi oggi è l’assegnazione del Premio Nobel per la Chimica nel 2007 a Gerhard Ertl per il suo lavoro nel chiarire, tra gli altri processi, il meccanismo per la sintesi dell’ammoniaca (il Processo Haber):

Ertl ha ottenuto prove cruciali su come il ferro catalizza la dissociazione delle molecole di azoto e delle molecole di idrogeno che portano alla formazione di ammoniaca (Figura 2):

La figura 3 mostra come le barriere energetiche di attivazione siano molto inferiori alla barriera energetica di attivazione stimata (che sarebbe almeno 200 kJ·mol^-1) per la sintesi non catalizzata di ammoniaca.

Requisiti generali di un catalizzatore eterogeneo

Per avere successo, il catalizzatore deve consentire alla reazione di procedere ad una velocità adeguata in condizioni economicamente desiderabili, alla temperatura e alla pressione più basse possibili. Inoltre, un catalizzatore deve durare a lungo. Alcune reazioni portano comunque anche alla formazione di prodotti collaterali indesiderati. Ad esempio nel cracking del gasolio si forma del carbonio che si deposita sulla superficie del catalizzatore, una zeolite, e porta ad un rapido deterioramento della sua efficacia.

Molti catalizzatori sono soggetti ad avvelenamento che si verifica quando un’impurità si attacca alla superficie del catalizzatore e impedisce l’adsorbimento dei reagenti. Minime tracce di una tale sostanza possono rovinare il processo. Un esempio è l’anidride solforosa, che avvelena la superficie del platino e del palladio. Pertanto, tutte le tracce di composti solforati devono essere rimosse dalla benzina utilizzata nelle automobili dotate di marmitta catalitica.

Inoltre, i catalizzatori solidi sono molto più efficaci se sono finemente suddivisi poiché ciò ne aumenta l’area superficiale.

Ad alte temperature, le particelle di un catalizzatore finemente suddiviso tendono a fondersi insieme e la polvere può “rapprendersi”, un processo noto come sinterizzazione. Ciò riduce l’attività del catalizzatore e devono essere prese misure per evitarlo. Un modo è aggiungere un’altra sostanza, nota come promotore. Quando il ferro viene utilizzato come catalizzatore nel processo Haber, viene aggiunto ossido di alluminio che funge da barriera alla fusione delle particelle metalliche. Viene aggiunto anche un secondo promotore, ossido di potassio, che sembra indurre gli atomi di azoto a essere chemisorbiti più prontamente, accelerando così la fase più lenta nello schema di reazione.

Ossido di alluminio, biossido di silicio, alluminosilicati e zeoliti

Una delle reazioni più importanti in cui l’ossido di alluminio, Al₂O₃, (spesso indicato come allumina) prende parte a una reazione industriale è nel platforming, in cui la nafta viene riformata su alluminina impregnata di platino o renio. Sia l’ossido che i metalli hanno un ruolo catalitico da svolgere, un esempio di catalisi bifunzionale. Sulla superficie dell’allumina sono presenti gruppi idrossilici che sono, in effetti, siti caricati negativamente a cui è legato uno ione idrogeno che può agire da catalizzatore acido.

Il biossido di silicio (silice) è un altro ossido acido utilizzato nell’industria. Diventa particolarmente attivo se è stato rivestito con un acido (come l’acido fosforico), aumentando così il numero di siti acidi attivi. Ad esempio, la produzione di etanolo si ottiene mediante l’idratazione dell’etene utilizzando silice, rivestita con acido fosforico:

Il meccanismo (Figura 8) prevede la formazione di un carbocatione:

Gli alluminosilicati sono anche usati come catalizzatori quando è richiesto un sito acido. Questi sono fatti di biossido di silicio (silice) e ossido di alluminio. Contengono ioni silicato, SiO₄^4- che hanno una struttura tetraedrica che può essere collegata in diversi modi. Quando alcuni degli atomi di Si vengono sostituiti con atomi di Al, il risultato è un alluminosilicato. Gli ioni idrogeno sono nuovamente associati agli atomi di alluminio:

Catalizzatori di zeolite

Una particolare classe di alluminosilicati che negli ultimi anni ha suscitato enorme interesse sono le zeoliti. Esistono molte zeoliti diverse a causa dei diversi modi in cui gli atomi possono essere disposti. La loro struttura di ioni silicato e alluminato può avere ampi spazi vuoti in strutture tridimensionali che offrono spazio a cationi come sodio e calcio e molecole come l’acqua. Gli spazi sono interconnessi e formano lunghi canali e pori di diverse dimensioni nelle diverse zeoliti:

Una zeolite che è comunemente usata in molte reazioni catalitiche è ZSM-5 che viene preparata da alluminato di sodio (una soluzione di ossido di alluminio in idrossido di sodio acquoso) e una soluzione colloidale di silice, idrossido di sodio, acido solforico e bromuro di tetrapropilammonio. È, ad esempio, un catalizzatore molto efficace per la conversione del metilbenzene (toluene) nei tre dimetilbenzeni (xileni, Figura 11). Purtroppo, la miscela prodotta contiene solo circa il 25% 1,4-dimetilbenzene, (p-xilene) l’isomero necessario per la produzione dei poliesteri e il resto, 1,2- (o-xilene) e 1,3-dimetilbenzeni (m-xilene), non è richiesto in quantità così grandi.

Tuttavia, se la zeolite viene lavata con acido fosforico e riscaldata fortemente, sulla superficie si depositano particelle minute di ossido di fosforo (V), rendendo i pori leggermente più piccoli. Ciò limita la diffusione degli isomeri 1,2 e 1,3 e vengono trattenuti nei pori finché non vengono convertiti nell’isomero 1,4 e possono fuoriuscire (Figura 9).

Questa notevole selettività consente di aumentare la resa dell’isomero 1,4 dal 25% al 97%.

La capacità delle zeoliti di adsorbire alcune molecole e di respingerne altre conferisce loro la capacità di agire come setacci molecolari. Ad esempio, nella produzione di etanolo da etene o da biomassa, viene prodotta una soluzione acquosa di etanolo, in cui è ancora presente il 4% di acqua anche dopo ripetute distillazioni. L’ulteriore purificazione dell’etanolo richiede l’uso di una zeolite che assorbe preferenzialmente l’acqua. La tabella 2 fornisce esempi di processi industriali che coinvolgono zeoliti:

Catalizzatori bifunzionali

I catalizzatori bifunzionali sono in grado, come suggerisce il nome, di catalizzare la conversione di un composto in un altro, utilizzando due sostanze sulla superficie.

Ad esempio, nel reforming della nafta (una miscela di alcani a catena lineare, con 6-10 atomi di carbonio) viene utilizzato un catalizzatore bifunzionale. Il più noto è il platino impregnato sulla superficie dell’allumina e sia il metallo che l’ossido svolgono la loro parte nel processo. Come si può vedere (Figura 13), il primo passo è la deidrogenazione degli alcani in alcheni, catalizzata dal metallo, seguita infine dall’adsorbimento delle molecole di alchene su allumina. Poiché è coinvolto il platino, il reforming a volte viene chiamato platforming. L’idrogeno garantisce che gli alcheni e i cicloalcheni risultanti reagiscano successivamente con l’idrogeno per formare composti saturi.
In questo esempio il butano è deidrogenato a butene:

La molecola di alchene ramificata viene desorbita nella fase gassosa fino a quando non viene riassorbita in un sito metallico dove viene idrogenata per formare un alcano ramificato, 2-metilpropano (isobutano), che viene quindi desorbito nella fase gassosa.

Nel processo industriale, il vapore di nafta viene fatto passare su ossido di alluminio sul quale sono finemente dispersi platino e renio (circa lo 0,3% ciascuno).

Si pensa che il renio svolga un ruolo interessante. Se un composto di zolfo viene lasciato passare sulla superficie del catalizzatore, viene preferenzialmente adsorbito dal renio. Se i composti di zolfo non venissero rimossi, si verificherebbero reazioni che portano alla formazione di carbonio che causa una marcata riduzione dell’attività del catalizzatore.

Gli alcani ramificati hanno un numero di ottano molto più alto di quelli a catena lineare. Non solo gli alcani sono ora ramificati, ma si formano anche i cicloalcani e, da essi, gli idrocarburi aromatici. Tutte e tre le classi di idrocarburi hanno un numero di ottano superiore rispetto alla nafta. Oltre all’ossido di alluminio e al biossido di silicio, altri ossidi sono importanti catalizzatori. Ad esempio, nel processo di contatto utilizzato per produrre acido solforico, il catalizzatore per l’ossidazione dell’anidride solforosa in triossido di zolfo è l’ossido di vanadio (V) sulla superficie della silice:

Il solfato di potassio viene aggiunto come promotore. La sua modalità di azione non è del tutto chiara ma sembra che la sua presenza abbassi il punto di fusione del catalizzatore e gli permetta di stendersi come uno strato molto sottile su tutta la superficie. Diversi importanti processi industriali sono catalizzati da ossidi metallici misti. Le superfici contengono due o più diversi atomi di metallo, ioni O^2- e gruppi -OH. Sono particolarmente utili nell’ossidazione degli idrocarburi, dove è richiesta l’ossidazione selettiva. Ad esempio, il propene può essere ossidato a propenale (acroleina) utilizzando una miscela di ossidi di bismuto (III) e molibdeno (VI).

Senza il catalizzatore, il propene viene ossidato in un gran numero di composti organici, inclusi metanale ed etanale, e alla fine forma anidride carbonica. Gli atomi di ossigeno sulla superficie dell’ossido di molibdeno (VI) non sono molto reattivi, reagiscono selettivamente con il propene e rompono il legame più debole nell’alchene per formare un radicale allilico:

Il radicale allile viene quindi ossidato in superficie per dare propenale. Si ipotizza che il radicale allile sia ossidato da un atomo di ossigeno che viene adsorbito in un sito di molibdeno. Un altro atomo di ossigeno, adsorbito su un sito di bismuto, viene quindi trasportato al sito di molibdeno ridotto per sostituire quell’ossigeno. C’è un trasporto di compensazione di elettroni per completare il ciclo.

Lo stesso catalizzatore viene utilizzato anche per produrre propenonitrile.

Catalisi omogenea

I catalizzatori omogenei sono usati meno frequentemente nell’industria rispetto ai catalizzatori eterogenei in quanto, al termine della reazione, devono essere separati dai prodotti, processo che può essere molto costoso. Tuttavia, ci sono diversi importanti processi industriali che sono catalizzati in modo omogeneo, spesso utilizzando un acido o una base (Tabella 3).

Un esempio è nella produzione di etano-1,2-diolo da epossietano dove il catalizzatore è una traccia di acido:

Nel meccanismo di questa reazione viene aggiunto uno ione idrogeno all’inizio e perso alla fine. Lo ione idrogeno funge da catalizzatore.

Altri due esempi riguardano la produzione di 2,2,4-trimetilpentano da 2-metilpropene, ancora utilizzando un acido come catalizzatore. Si usa 2-metilpropano (Tabella 3) che produce direttamente l’alcano. L’altro utilizza solo 2-metilpropene.

Anche in questo caso il meccanismo della reazione prevede l’aggiunta di uno ione idrogeno ad un reagente (Figura 16).

L’alchene viene quindi idrogenato, utilizzando il nichel come catalizzatore, a 2,2,4-trimetilpentano (iso-ottano):

Il 2,2,4-trimetilpentano viene spesso aggiunto alla benzina per migliorare le sue proprietà antidetonanti, ora che il metil t-butil etere (MTBE) sta venendo gradualmente eliminato.

Catalizzatori per reazioni di polimerizzazione

Catalizzatori di Ziegler-Natta

I catalizzatori Ziegler-Natta sono composti organometallici che agiscono come catalizzatori per la produzione di poli(etene) e poli(propene). Per il loro lavoro sulla produzione di polialcheni, Karl Ziegler e Giulio Natta furono insigniti del Premio Nobel per la Chimica nel 1963. I catalizzatori sono preparati da composti di titanio con un trialchile di alluminio che funge da promotore:

I gruppi alchilici usati includono etile, esile e ottile.

Il ruolo del catalizzatore di titanio può essere rappresentato come mostrato nella Figura 17.

Il monomero alchenico, per esempio etene o propene, si lega ad un sito di coordinazione vuoto sull’atomo di titanio e questa molecola di alchene si inserisce quindi nel legame carbonio-titanio per estendere la catena alchilica. Questo processo poi continua, formando così un polimero lineare, poli(etene) o poli(propene). Il polimero precipita quando il catalizzatore viene distrutto per aggiunta di acqua. Poiché è lineare, le molecole del polimero ottenuto con questo catalizzatore sono in grado di impacchettarsi insieme, conferendo al polimero un punto di fusione e una densità più elevati rispetto al poli(etene) prodotto mediante iniziazione radicalica.
Non solo i catalizzatori Ziegler-Natta consentono la produzione di polimeri lineari, ma possono anche fornire un controllo stereochimico. Il propene, ad esempio, anche se lineare potrebbe polimerizzare in tre modi diversi, per produrre poli(propene) atattico, isotattico o sindiotattico. Tuttavia, questo catalizzatore consente solo l’inserimento del propene in un modo e viene prodotto polipropene isotattico.

Un controllo ancora maggiore della polimerizzazione si ottiene utilizzando una nuova classe di catalizzatori, i metalloceni.

Polimerizzazione radicalica

Molti polimeri vengono prodotti utilizzando iniziatori radicalici, che agiscono come catalizzatori (Tabella 4). Ad esempio la polimerizzazione del cloroetene (cloruro di vinile) viene avviata riscaldandolo con una traccia di un perossido (R-O-O-R):

Nel caso dell’etene, utilizzando il processo a radicali liberi, il polimero risultante ha una densità inferiore e un punto di rammollimento inferiore rispetto al poli(etene) prodotto utilizzando un catalizzatore Ziegler-Natta o un ossido metallico. Il poli(etene) a bassa densità, LDPE, ha catene laterali perché i radicali reagiscono non solo con le molecole di etene, per addizione, ma anche con le molecole polimeriche, mediante un processo noto come estrazione dell’idrogeno (Figura 19). Il radicale polimerico può infatti anche estrarre un atomo di idrogeno dalla propria catena:

Entrambe queste reazioni portano alla formazione di catene laterali che rendono più difficoltoso l’impacchettamento regolare delle molecole del polimero. Il polimero ha quindi un punto di fusione inferiore e una densità inferiore.

Prospettive future

La ricerca di catalizzatori continuerà ad essere una delle massime priorità per l’industria chimica in quanto cerca di eseguire i processi alla temperatura più bassa e il più vicino alla pressione atmosferica possibile, commisurata ad una ragionevole velocità di reazione.

I vantaggi derivanti dal miglioramento dei catalizzatori sono sia finanziari che ambientali, portando a costi inferiori del carburante (ad esempio nella produzione di metanolo) e alla riduzione dei gas di scarico nocivi (ad esempio nella produzione di acido etanoico). Allo stesso modo, benzene e propene vengono convertiti in cumene nella produzione di fenolo, utilizzando un catalizzatore di zeolite al posto del cloruro di alluminio. Ciò significa che vengono utilizzate temperature e pressioni più basse e l’effluente prodotto è molto più pulito.

Inoltre, si cercano catalizzatori che favoriscano una reazione specifica rispetto ad un’altra, rendendo nuovamente il processo molto più economico. Ci sono vantaggi se è possibile utilizzare un catalizzatore piuttosto che un’altra sostanza chimica che partecipa stechiometricamente alla reazione e non può essere recuperata e riutilizzata. Ad esempio, il cloruro di alluminio è stato utilizzato per molti anni per effettuare la reazione tra il benzene e un alchene a catena lunga nella produzione di alchilbenzensolfonati un tensioattivo presente in molti detergenti. Il cloruro di alluminio non poteva essere riciclato e diventava un rifiuto come idrossido e ossido di alluminio. Ora viene utilizzato un catalizzatore di zeolite solido con gruppi acidi che può essere riutilizzato più e più volte senza generare prodotti di scarto.

Un altro esempio simile si trova nella fabbricazione di uno dei polimeri più importanti utilizzati per realizzare tessuti, la poliammide 6 (a volte nota come nylon 6). In questo processo, il cicloesanone viene convertito in caprolattame passando dall’ossima (prodotta dalla reazione del chetone con idrossilammina idrogenosolfato). L’ossima viene isomerizzata dall’acido solforico a caprolattame e il solfato di ammonio viene prodotto come sottoprodotto. Tuttavia, ancora una volta un catalizzatore di zeolite, con siti acidi, viene ora utilizzato per effettuare il riarrangiamento. La zeolite si rigenera e consente di risparmiare l’utilizzo e il conseguente spreco di acido solforico.

Ultimo aggiornamento 10 maggio 2013

Edizione italiana a cura di Matteo Nardone e Valter Ballantini, 28 novembre 2020

Foto in alto da Josh Blanton on Unsplash