Poliesteri

I poliesteri sono polimeri formati da un acido dicarbossilico e da un diolo. Hanno molti usi che dipendono in particolare dal tipo di orientamento delle catene polimeriche, determinato dal metodo di produzione e dai trattamenti successivi.

Impieghi dei poliesteri

I poliesteri “aromatici”, basati su unita’ monomeriche contenenti esteri dell’acido tereftalico, sono polimeri molto importanti e molto comuni. Le loro applicazioni più familiari vanno dall’abbigliamento, al confezionamento alimentare, alle bottiglie di plastica per acqua e bevande gassate.

Il più utilizzato dei poliesteri ha la seguente unita’ ripetitiva:

La base del polimero (unita’ monomerica) e’ un estere,  composto da un acido, l’acido 1,4- benzendicarbossilico (acido tereftalico) e un alcol, l’1,2 etandiolo (glicole etilenico). 

Il suo nome comune è PET, ma questo non è altro che l’acronimo di PoliEtilenTereftalato.

La produzione mondiale annuale di PET (dato 2014) è pari a circa 42 milioni di tonnellate, con un tasso di crescita di circa il 7% annuo. Di questi, il 65% viene utilizzato per produrre fibre, il 5% per produrre film e il 30% per la fabbricazione di imballaggi.

Un altro poliestere molto utilizzato è prodotto dall’acido 1,4-benzendicarbossilico e dall’1,3-propandiolo (che sostituisce l’1,2-etandiolo, presente nel caso del PET). È conosciuto con il suo nome comune di PoliTrimetilenTereftalato la cui sigla è PTT.  Questo polimero e’ usato principalmente come fibra nella produzione di tappeti.

I diversi usi dei poliesteri aromatici dipendono dalla loro struttura. Gli anelli benzenici nella catena molecolare conferiscono loro una importante rigidità strutturale, portando a punti di fusione elevati (oltre 500 K) e a grande resistenza meccanica. Non scoloriscono alla luce.

L’elevata’ tenacita’ delle  fibre di PET e’ dovuta al quasi perfetto allineamento delle lunghe catene molecolari, ottenuto con il processo di filatura dal fuso. Nel caso dei film, di norma, si ha un allineamento delle macromolecole in due dimensioni, in quanto durante il processo di “filmatura” il fuso e’ prima estruso e parzialmente stirato nella direzione longitudinale e poi sottoposto a stiro trasversale in un apposito forno. Nel caso dei PET per  contenitori/bottiglie, si inizia con il processo di estrusione/iniezione con la produzione di una “preforma”. Questa, successivamente, viene “soffiata” in una forma ottendo un allineamento quasi tridimensionale delle macromolecole, che impartisce le proprieta’ di resistenza tipiche, essenziali specialmente nel caso di contenitori per bevande gasate.

Uso di fibre di poliestere

Il poliestere è prodotto come piccoli granuli. Questi vengono fusi e pressati all’interno di fori molto sottili.  I filamenti così estrusi vengono poi filati per formare la fibra. La fibra, comunemente nota come Terylene (in UK) o Dacron (in USA), è ampiamente utilizzata nell’abbigliamento (ad esempio in abiti, camicie e gonne) sia da sola sia in mischia con altre fibre sintetiche o naturali come, ad esempio, il cotone. In Italia il nome commerciale delle fibre PET e’ il Terital, inizialmente prodotto nell’impianto della Rodhiatoce a Pallanza (VB). Tale denominazione seguì le vicende della Rhodiatoce quando, nel 1966, quest’ultima entrò nel gruppo Montedison. Nel 1972, con l’incorporazione della Rhodiatoce nella Montefibre, venne deciso l’abbandono del marchio Terital e il poliestere venne quindi commercializzato con il nome di Poliestere Montefibre, prodotto nello stabilimento di Acerra, ora non piu’ in funzione.

 Le fibre di poliestere, trasformate in “fiocco”, sono anche utilizzate per riempire giacche a vento e piumini da letto per via della buona capacità di isolamento termico. Altri usi, in particolare con prodotti ad elevato peso molecolare, includono corde per pneumatici, nastri trasportatori e tubi flessibili, ovvero in tutti quegli usi dove la resistenza meccanica dei poliesteri risulta fondamentale. 

Uso di film di poliestere

Il poliestere può anche essere trasformato in film sottili che possono essere utilizzati in imballaggi alimentari, nastri audiovisivi, isolante elettrico e film per radiografie. 

Uso del poliestere nel confezionamento

Un uso relativamente più recente dei poliesteri è come materiale di imballaggio, ad esempio per le bottiglie (vedi la Figura 3). Lo sviluppo di tali applicazioni partono dagli inizi degli anni’80, inizialmente solo nel campo delle bottiglie acque minerali, per poi essere velocemente esteso al confezionamento di quasi tutti i liquidi edibili (bevande gasate, vino, olio…).

Per la produzione di bottiglie, in particolare per bevande gasate, e’ necessario un prodotto con elevata resistenza meccanica che si ottiene a partire da PET con peso molecolare maggiore che nel caso delle fibre/film. Cio’ si ha con la polimerizzazione allo stato solido (SSP), processo nel quale i piccoli granuli di PET, ottenuti dalla polimerizzazione allo stato fuso, sono  trattati per diverse ore ad una temperatura  tra 475 e 500 K. Il polimero è poi fuso, stampato e quindi stirato nel processo di soffiaggio per l’ottenimento della forma finale. Le macromolecole sono ora orientate in tre direzioni, conferendo al contenitore un’elevata resistenza che ne evita la rottura per caduta o per l’elevata pressione del liquido contenuto.

Produzione di PET

(a) La produzione del monomero

L’1,2-etandiolo (glicole etilenico) viene fatto reagire con l’acido 1,4- benzendicarbossilico (acido tereftalico), o con il suo dimetilestere (dimetiltereftalato, acronimo DMT), in presenza di un catalizzatore, per produrre inizialmente il monomero e gli oligomeri a bassa massa molecolare (contenenti fino a circa 5 unità monomeriche).

Nel caso dell’uso dell’acido si ha  una reazione di esterificazione diretta, con produzione di acqua, mentre la reazione del dimetilestere si ha lo scambio di estere, detta transesterificazione, con metanolo come sottoprodotto. La via dimetilestere richiede l’uso di un catalizzatore (acetati di metalli bivalenti, in particolare Manganese o Zinco) mentre l’esterificazione diretta è auto-catalizzata dall’acidita’ dei gruppi carbossilici. 

La via del dimetilestere era originariamente preferita perché il Dimetiltereftalato poteva essere purificato più facilmente dell’acido. Da quando, a partire dalla fine degli anni ’60, l’acido tereftalico è  disponibile puro in grandi quantità commerciali, la maggior parte della produzione parte dall’acido.

(i) A partire dall’acido: reazione di esterificazione diretta

L’acido reagisce direttamente con l’1,2-etandiolo:

(ii) A partire dal dimetilestere: reazione di transesterificazione

Il DMT viene prodotto a partire dal paraxilene, mediante ossidazione con aria, con produzione intermedia di acido tereftalico,  seguita dalla esterificazione con il metanolo per formare l’estere dimetilico, usando in genere come catalizzatore l’acetato di manganese (II). L’estere dimetilico viene quindi fatto reagire con l’1,2-etandiolo, mediante un processo noto come transesterificazione, in cui un alcol (1,2-etandiolo) si scambia con un altro (metanolo):

(b) Polimerizzazione del monomero

Il monomero passa attraverso una policondensazione con eliminazione dell’1,2-etandiolo: 

La reazione di policondensazione richiede un catalizzatore, l’ossido di antimonio (lll), e viene eseguita ad alte temperature (535-575 K), quando sia il monomero sia il polimero sono fusi. Per favorire la formazione del prodotto si usano basse pressioni (vuoto molto spinto). L’1,2-etandiolo liberato viene poi reimmesso nel ciclo di produzione. La produzione di poliestere può essere eseguita utilizzando sia processi continui che a batch. Nella produzione di fibra di poliestere, i prodotti di un processo continuo possono andare ad alimentare direttamente le testate per la filatura a fusione. Questo riduce le sequenze operative, non risultando più necessari gli step di fusione e miscelazione tipici del prodotto lavorato a batch. 

Acido 1,4- benzendicarbossilico

L’acido 1,4-benzendicarbossilico è prodotto dall’ossidazione dell’1,4-dimetilbenzene (comunemente noto come para-xilene o p-xilene). Un metodo consiste nel far passare aria nell’idrocarburo liquido disciolto in acido acetico sotto pressione, in presenza di sali di cobalto (ll) e manganese (ll) come catalizzatori, a circa 500 K:

L’acido puro necessario per la produzione di PET è ottenuto dal prodotto grezzo mediante un’ulteriori lavorazioni di cristallizzazione, lavaggio e asciugatura.

La produzione di 1,4-dimetilbenzene (para-xilene) è descritta nell’unità Benzene e metilbenzeni. Uno sviluppo recente è la produzione di 1,4-dimetilbenzene a base biologica, il che significa che è potenzialmente possibile produrre poliesteri partendo da una base biologica.

Ultimo aggiornamento 25 agosto 2016

Edizione italiana a cura di Enrico mongardini e Valter Ballantini 27 dicembre 2020

Foto in alto da Obi Onyeador on Unsplash