Poliammidi

Le poliammidi sono polimeri che contengono legami ripetuti di ammide, -CO-NH-. Le proteine sono esempi di poliammidi presenti in natura.

Le poliammidi prodotte più conosciute sono spesso chiamate nylon (il nome commerciale dato dal produttore, DuPont) e queste sono poliammidi alifatiche.

Tuttavia, sono importanti anche altre poliammidi prodotte e queste includono una poliammide aromatica, Kevlar © e materie plastiche prodotte da carbammide (urea). La nomenclatura per descrivere le poliammidi alifatiche lineari (i nylon) si basa sul numero di atomi di carbonio nell’unità ripetitiva.

Impieghi delle poliammidi

Sia la poliammide 6.6 che la poliammide 6 hanno un’elevata resistenza alla trazione, ma la poliammide 6.6 è in grado di assorbire l’acqua e mentre la poliammide 6 ha una maggiore elasticità. Entrambi sono robusti e hanno resistenza all’abrasione.
Sono prodotti sia in forma solida che come fibre.
Le fibre, che rappresentano più della metà delle poliammidi prodotte, sono prodotte in una varietà di forme, come filamenti tessili (per abbigliamento), come filamenti per tappeti e come filamenti industriali (ad esempio, per corde).
Tuttavia, sia per il filamento continuo che per le fibre in fiocco, che vengono filate dal polimero fuso a velocità molto elevate (circa 6 km ogni minuto), vi è grande enfasi sul controllo della chimica del polimero e sul modo in cui il filato viene prodotto al fine di garantire il produzione del materiale di alta qualità necessario per scopi particolari. Ad esempio, il filo per l’uso nelle calze deve essere forte, oltre che molto fine, quindi la massa molecolare e quindi le proprietà di trazione del polimero devono essere attentamente controllate.
Sebbene le poliammidi 6,6 e 6 rappresentino il 95% del materiale utilizzato nella calzetteria femminile, questo rappresenta ancora solo il 5% circa del totale delle fibre utilizzate per realizzare indumenti. Tuttavia questo è più dei polipropenati (acrilici) o della lana, ma è sostanzialmente inferiore al cotone o ai poliesteri.

Le poliammidi (nylon), in particolare 6 e 6,6, sono utilizzate nei tecnopolimeri, ad esempio nelle automobili. A questo scopo vengono utilizzate anche le poliammidi 11 e 12 e anche 6,10.
La crescita nell’uso delle poliammidi negli ultimi anni deriva dal loro crescente utilizzo nell’industria automobilistica (ad esempio, carcasse di batterie, tubi dei freni, coppe dell’olio e parafanghi). Ciò riduce il peso del veicolo che a sua volta diminuisce il consumo di carburante e quindi riduce l’inquinamento nell’atmosfera.
Quando impiegate come plastica tecnica, le poliammidi sono spesso utilizzate come copolimeri (ad esempio copolimeri di 6 e 6,6) e combinate con altri materiali. Questi riempitivi includono perle di vetro, fibre di vetro e fibre di carbonio. Vengono aggiunti anche pigmenti e ritardanti di fiamma.
Negli ultimi anni è stata sviluppata e commercializzata un’intera gamma di queste miscele di poliammidi, offrendo ai produttori che utilizzano poliammidi, una gamma più ampia di proprietà. Sono disponibili diversi copolimeri e diversi riempitivi con concentrazioni variabili a seconda della proprietà richiesta, ad esempio se è necessaria una maggiore resistenza e rigidità, resistenza agli urti, elasticità o resistenza agli agenti chimici o al calore.
Le poliammidi sono utilizzate come film per il loro buon equilibrio tra resistenza meccanica e proprietà barriera contro ossigeno, odori e oli, ad esempio per imballaggi alimentari.

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Produzione annuale di poliammidi

Poliammidi, totali

Mondo	7,8 milioni di tonnellate1
USA	0,6 milioni di tonnellate2

Sul totale di 7,8 milioni di tonnellate di poliammidi prodotte nel 2016, circa 5,5 milioni di tonnellate sono state prodotte come fibre. Questo è aumentato a 5,5 milioni di tonnellate nel 20174. Quasi tutta la produzione statunitense di poliammidi è stata convertita in fibre.

Poliammide 6,6

Mondo

4,4 milioni di tonnellate1

Poliammide 6

Mondo	3,4 milioni di tonnellate1
Cina	2,0 milioni di tonnellate3

Fabbricazione di poliammide 6 e 6,6

Entrambe le poliammidi sono prodotte dal benzene tramite cicloesano. L’idrogeno viene fatto passare attraverso il benzene liquido in presenza di un catalizzatore di nichel sotto pressione:

Il cicloesano viene ossidato facendo passare aria attraverso il liquido sotto pressione in presenza di un catalizzatore (spesso un sale di cobalto) per produrre due prodotti:

La miscela di cicloesanolo e cicloesanone è nota come “olio misto” o KA (chetone / alcool).
Una via alternativa al cicloesanolo è l’idrogenazione del fenolo utilizzando un catalizzatore di nichel a circa 400 K e 5 atm:

Una via più recente per il cicloesanolo è il processo Asahi dal benzene attraverso la sua idrogenazione al cicloesene e la successiva idratazione all’alcol. Questo è più efficiente dal punto di vista energetico rispetto agli altri processi.
Per produrre la poliammide 6, è necessario cicloesanone puro. Quando l’olio miscelato viene riscaldato sotto pressione con ossidi di rame (ll) e cromo (lll), il cicloesanolo, che è un alcol secondario, viene deidrogenato al corrispondente chetone, cicloesanone:

Il cicloesanone viene quindi convertito in caprolattame tramite l’ossima (prodotta dalla reazione del chetone con idrossilammina – sotto forma di sale, idrossilammina idrogenosolfato):

L’isomerizzazione dell’ossima a caprolattame mediante acido solforico è un esempio del riarrangiamento di Beckmann in cui un’ossima viene trasformata in un’ammide in presenza di acido.
Una zeolite, con siti acidi, viene anche utilizzata per effettuare il riarrangiamento. La zeolite si rigenera e risparmia l’uso di acido solforico.
Per produrre il polimero, il caprolattame, l’acqua (che funge da catalizzatore) e un regolatore di massa molecolare, ad es. acido etanoico, vengono versati in un recipiente di reazione e riscaldati sotto azoto a 500 K per circa 12 ore:

Questo è un esempio di un processo batch.

La poliammide 6,6 viene prodotta facendo reagire 1,6-diamminoesano (esametilendiammina) con acido esandioico (acido adipico) mediante polimerizzazione per condensazione.
Uno dei monomeri, l’acido esandioico è prodotto anche da olio misto KA (cicloesanolo e cicloesanone). L’olio miscelato viene ossidato in fase liquida utilizzando acido nitrico moderatamente concentrato (60%) e un catalizzatore di nitrato di rame (II) e vanadato di ammonio (V), a 330 K per formare acido esandioico:

Questo processo ha un notevole svantaggio. Un prodotto secondario è l’ossido di azoto (I) (protossido di azoto), N₂O, un potente gas a effetto serra, ma viene accuratamente rimosso dalle unità di trattamento termico o catalitico.
Esistono diversi modi in cui viene prodotto il diamminoesano (esametilendiammina). Due metodi importanti sono descritti in altre unità. Si utilizza buta-1,3-diene come materiale di partenza, facendolo reagire con acido cianidrico e idroeneizzando il prodotto. Un altro utilizza propenonitrile (acrilonitrile) come materiale di partenza e il diamminoesano viene prodotto tramite un nuovo processo elettrochimico.
Per formare il polimero, l’acido e la diammina vengono quindi riscaldati insieme per formare un sale.
La reazione chimica per acidi bicarbossilici alifatici e diammine alifatiche per produrre una poliammide alifatica tramite un processo di polimerizzazione a condensazione può essere rappresentata, quindi:

La lunghezza della catena è regolata controllando le condizioni di processo, come il tempo di reazione, la temperatura e la pressione. Una soluzione acquosa del sale viene riscaldata, in assenza di aria, a circa 500 K. Si sviluppa una pressione nel recipiente. La temperatura viene quindi aumentata a 540 K e il vapore viene scaricato per mantenere la pressione costante. Alla fine, la pressione viene ridotta e il polimero viene estruso sotto azoto per produrre un laccio che viene quindi granulato (Figura 4).
Ci sono stati tentativi per rendere il processo “più verde”. Uno di questi sviluppi è stata la produzione di poliammidi che sono realizzate, almeno in parte, da materie prime rinnovabili. Un esempio è la produzione di poliammide 6,10. Il 10 è l’uso dell’acido ottanedioico (acido sebacico) al posto dell’acido esandioico (acido adipico) nella reazione con l’ammina 1,6-diamminoesano (esametilendiammina). L’acido ottanedioico è prodotto dall’ossidazione dell’olio di ricino, un olio ottenuto dall’estrazione dell’olio dai semi della pianta Ricinus communis. Questi semi sono noti come semi di ricino.

Altre poliammidi

Altre importanti poliammidi includono l’aramide Kevlar © e le plastiche carbammide-metanale e melammina-metanale.

Ultimo aggiornamento 8 novembre 2018

Edizione italiana a cura di valter Ballantini 28 ottobre 2020