C’è un gruppo di polimeri, gli acrilati, derivati dall’acido acrilico, più formalmente noto come acido 2-propenoico.
Tale acido polimerizza per addizione dando luogo all’acido poli(2-propenoico) o acido poliacrilico.
Altri composti, la cui struttura è derivata da tale acido, formano polimeri acrilici. Ad esempio, gli esteri metilici, etilici e butilici dell’acido 2-propenoico.
Ciascuno di questi esteri può essere polimerizzato, come ad esempio l’estere metilico:
Altri due importanti monomeri, basati sull’acido, sono il 2-propenenitrile (o acrilonitrile) e la 2-propenammide (o acrilammide).
È possibile notare come questi polimeri possiedano la struttura base degli acrilati mostrati sopra:
Il poli(metil-2-metilpropenoato), noto anche come polimetilmetacrilato, è un altro importantissimo polimero, noto come acrilico o vetro acrilico. Esso è basato sul metil-estere dell’acido 2-metilpropenoico (altresì noto come acido metacrilico).
Questo sito contiene tre unità sugli acrilati
Acido poliacrilico
Poliacrilonitrile
Polimetilmetacrilato
Quest’unità e incentrata sull’acrilonitrile e i polimeri derivati dallo stesso.
Il poli(metil-2-metilpropenoato), noto anche come polimetilmetacrilato, è un altro importantissimo polimero, noto come acrilico o vetro acrilico. Esso è basato sul metil-estere dell’acido 2-metilpropenoico (altresì noto come acido metacrilico).
Questo sito contiene tre unità sugli acrilati:
- Acido poliacrilico
- Poliacrilonitrile
- Polimetilmetacrilato
Quest’unità e incentrata sull’acrilonitrile e i polimeri derivati dallo stesso.
Il polipropenonitrile, di solito noto come poliacrilonitrile (PAN), è prodotto dal propene via propenonitrile (acrilonitrile). Il propenonitrile è, inoltre, ampiamente usato nei copolimeri, in particolar modo per la produzione di tessuti e materiali che richiedono durezza e resistenza all’impatto (antiurto).L’acrilonitrile è, inoltre, un importante intermedio usato per la produzione industriale di una varietà di prodotti polimerici.
Impieghi dell’acrilonitrile
I suoi principali usi sono:
Nella produzione di fibre.
Queste sono copolimeri prodotti mediante polimerizzazione del propenonitrile e altro monomero, spesso sia etil etanoato (o vinil acetato) o metil propenoato (o metil acrilato). Queste fibre, note come fibre acriliche, saranno discusse più in dettaglio di seguito.
Nella produzione di plastiche.
Anche questi sono copolimeri. I due più importanti sono il SAN (styrene-acrilonitrile), un copolimero dell’acrilonitrile e stirene, e l’ABS (acrilonitrile butadiene stirene), un copolimero dell’acrilonitrile, butadiene e stirene. Queste sono plastiche ampiamente usate, che sono molto resistenti allo shock, e che saranno trattati di seguito.
Nella produzione di propenammide (acrilammide).
La produzione di acrilammide dall’acrilonitrile ha rappresentato una notevole sfida per i chimici. A prima vista, sembra facile, una semplice idrolisi dell’acrilonitrile:
È possibile, usando un catalizzatore di rame a circa 373 K (100°C).
Tuttavia, ci sono degli svantaggi. Il catalizzatore è difficile da rigenerare e potrebbe aver luogo anche una polimerizzazione indesiderata seguita da conversione ad acido acrilico. Una piccola compagnia giapponese, Nitto, ha sviluppato un notevole metodo in cui l’idrolisi avviene usando una tecnica microbiologica. Un enzima idrolizzante, il nitrile idratasi, è immobilizzato su un gel e produce una soluzione acquosa pura (fino al 20%) di acrilammide ad una temperatura di 283 K (circa 10°C).
Gran parte dell’acrilammide è polimerizzata per formare poliacrilammide, è usato ampiamente come agente ispessente solubile in acqua (come il nome suggerisce, aumenta la vistosità della soluzione) e impiegato per il trattamento delle acque reflue e nella produzione della carta per l’irrobustimento delle fibre.L’acrilammide si usa, inoltre, come materiale di partenza per la produzione di 1,6-diamminoesano, o esametilenediammina, ed è uno dei metodi principali per la produzione delle diammine, usate nella produzione di poliammide 6,6. Il processo è noto come idrodimerizzazione. Il termine, come indicato nella dimerizzazione dell’acrilammide, con 3 atomi di carbonio nella molecola, ad una specie con 6 atomi di carbonio, insieme alla riduzione. Questa notevole reazione è ottenuta elettrochimicamente e la reazione globale può essere scritta come segue:
Il risultante dinitrile è idrogenato. Il suo vapore, in miscela con idrogeno, è fatto passare su un catalizzatore di nichel a circa 500 K, sotto pressione – a circa 35 atm:
Esistono una moltitudine di elettroliti, tra cui un sale di tetralchiilammonio. Questo è l’unico esempio di uso dell’elettrochimica per produrre una reazione chimica su vasta scala.
Per produrre gomma nitrile butadiene (NBR – Nitrile Butadiene Rubber)
Un altro copolimero sintetico prodotto dal propenonitrile è l’NBR (gomma nitrile butadiene), l’altro monomero è buta-1,3-diene:
L’abilità dell’NBR è quella di resistere a temperature da 220 a 380 K (da -53°C a 107°C) e la sua resistenza all’attacco di oli lubrificanti, carburanti, e altri agenti chimici consente il suo utilizzo in molte applicazioni aeronautiche importanti, come ad esempio nelle pompe e nelle guarnizioni per carburanti e lubrificanti, laddove le gomme ordinarie non possono essere utilizzate. È, inoltre, usato nella produzione di guanti protettivi per applicazioni nell’industria nucleare. Infine, l’NBR è usato in utensili largamente adoperati quotidianamente, come ad esempio nelle calzature.Le proprietà fisiche e chimiche variano in base alla composizione dei copolimeri. Maggiori sono le concentrazioni di gruppi nitrilici (gruppo indicato con m predominante su n nella precedente struttura sopra), più alta è la resistenza ad oli e carburanti; diminuisce tuttavia, la loro flessibilità.
È possibile, usando un catalizzatore di rame a circa 373 K (100°C).
Tuttavia, ci sono degli svantaggi. Il catalizzatore è difficile da rigenerare e potrebbe aver luogo anche una polimerizzazione indesiderata seguita da conversione ad acido acrilico. Una piccola compagnia giapponese, Nitto, ha sviluppato un notevole metodo in cui l’idrolisi avviene usando una tecnica microbiologica. Un enzima idrolizzante, il nitrile idratasi, è immobilizzato su un gel e produce una soluzione acquosa pura (fino al 20%) di acrilammide ad una temperatura di 283 K (circa 10°C).
Impieghi del poliacrilonitrile (PAN)
Il PAN produce fibre piuttosto ruvide. L’omopolimero, nella sua forma quasi totalmente pura, è usata per la produzione di tessuti molto resistenti. Ad esempio, nelle tende da sole, o per la produzione di cappotte apribili per le automobili spider, oppure nelle guarnizioni dei freni. Inoltre, è usato per rinforzare il cemento e nelle costruzioni stradali. Tuttavia, la maggior parte del poliacrilonitrile è impiegata nella produzione di copolimeri. Sebbene questi copolimeri spesso contengano oltre l’85% di unità nitriliche, sono molto più morbidi. Le fibre che si ottengono sono generalmente note come fibre “acriliche”.
Due tra le più usate fibre acriliche sono formate dalla copolimerizzazione dell’acrilonitrile con acetato di vinile e acrilonitrile con acrilato di metile.
’ultimo è spesso mescolato con fibre di cotone per produrre tessuti leggeri usati per abiti generalmente indossati dal genere femminile. Infine si usa spesso in combinazione con la lana (Figura 1).
I copolimeri con polistirene, noti come SAN, e quelli con butadiene e stirene, noti come ABS, sono plastiche molto resistenti agli urti.
Altri copolimeri del poliacrilonitrile includono quelli in cui il comonomero è il metil 2-metilpropenoato (o metilmetacrilato) e l’1,1-dicloroetene.
Con l’1,1-dicloroethene come comonomero, si forma un copolimero a blocchi resistente alle fiamme e spesso utilizzato negli abiti per bambini.
Un aumento dell’uso di copolimeri del poliacrilonitrile è legato anche alla produzione di fibre di carbonio. Se le fibre del polimero sono riscaldate in condizioni controllate, quest’ultime possiedono una resistenza notevole.
Produzione annuale di acrilonitrile
| Mondo | 6,9 milioni di tonnellate2 |
| Europa | 1,8 milioni di tonnellate |
| Stati Uniti d’America | 1,2 milioni di tonnellate |
Produzione di poliacrilonitrile
(a) Il monomero
L’acrilonitrile è ottenuto dal propene. L’alchene, in miscela con ammoniaca e ossigeno atmosferico (in rapporto 1:1:2 per volume), è fatto passare su un catalizzatore eterogeneo fatto di una miscela di ossidi di bismuto(III) e molibdeno(VI):
La reazione è fortemente esotermica, e la temperatura è controllata a circa 600 K (327°C) utilizzando un reattore a letto fluido.
Una piccola quantità di cianuro di idrogeno (3-6%) si forma come prodotto secondario, usato per la produzione del metil 2-metilpropenoato.
Il processo è stato modificato in Giappone e utilizza il propano come materia prima. Se il propano dovesse diventare più economico del propene, questo rappresenterebbe un notevole vantaggio. Il catalizzatore usato è basato su una miscela di ossidi di vanadio(V) e antimonio(III).
(b) Il polimero
Il polimero è prodotto per polimerizzazione radicalica iniziata da perossido o da una miscela di perossidisolfato di potassio (K2S2O8) ed un agente riducente quale l’idrogenosolfito di potassio (KHSO3). Seguendo tale processo si ottengono quantità più o meno equivalenti di polimeri stereoregolari, isotattico e sindiotattico. Il processo di polimerizzazione può avvenire sia in soluzione sia come slurry.
(c) I copolimeri
Come per l’omopolimero, la polimerizzazione avviene mediante processo radicalico. I due monomeri sono miscelati prima dell’aggiunta dell’iniziatore. Quando viene utilizzato l’etil etanoato la polimerizzazione è avviata con piccole quantità di idrogenosolfito di potassio e perossidisolfato di potassio, che risulta così incorporato nel copolimero. Questo offre il vantaggio di legare coloranti più velocemente. In alternativa, una piccola quantità di un terzo monomero contenente, ad esempio, un gruppo acido solfonico, serve per il medesimo scopo.
Le catene copolimeriche sono più o meno regolari, alternando i due monomeri. Un esempio di copolimero alternato.
Procedure simili sono utilizzate anche quando si adoperano altri monomeri.
Con il metil propenoato ed il metil 2-metilpropenoato, è possibile produrre copolimeri a blocchi.
Un copolimero alternato può essere prodotto usando 1,1-dicloroetene come comonomero.
Ultimo aggiornamento 7 gennaio 2019
Edizione italiana a cura di Giacomo di Mauro e Valter Ballantini 8 dicembre 2020
Foto in alto di Ahmed Nishaath su Unsplash