Siliconi

I siliconi hanno proprietà uniche tra i polimeri per la presenza contemporanea di gruppi organici attaccati ad una catena di atomi inorganici. Sono utilizzati in molti settori industriali, che includono fra gli altri quelli di produzione di componenti elettroniche, vernici, materiali edili e food.

Strutture e proprietà dei siliconi

I siliconi sono polimeri sintetici con una spina dorsale di silicio-ossigeno simile a quella del biossido di silicio (silice), ma con gruppi organici legati agli atomi di silicio da legami C-Si. La catena del silicone espone i gruppi organici all’esterno.

In questo modo, pur avendo una catena molto polare, le proprietà fisiche dei siliconi sono simili a quelle di un alcano. L’energia di legame Si-O è molto più grande dell’energia di legame C-C e questo permette alla struttura -Si-O del silicone di dare ai polimeri stabilità termica – come nella silice – e quindi possono essere utilizzati dove materiali organici comparabili si scioglierebbero o si decomporrebbero.

Per distinguere i diversi siliconi si utilizzano nomi sistematici, basati sul monomero. Il composto siliconico più semplice è il silano, SiH₄, che appartiene alla serie omologa dei silani. I silani corrispondono agli alcani il cui membro più semplice è il metano, CH₄.

La presenza degli atomi di ossigeno nella catena del silicone è indicata utilizzando il nome sistematico, silossano, così chiamato perché contiene un atomo di silicio, un atomo di ossigeno ed è saturo come in un alcano.

Quindi se i gruppi attaccati alla catena del silossano sono gruppi fenilici, il silicone risultante è chiamato poli(difenilsilossano) e ha queste unità che si ripetono lungo la catena.

I siliconi più utilizzati sono quelli che hanno gruppi metilici lungo la spina dorsale. Proprietà come la solubilità nei solventi organici, l’idrorepellenza e la flessibilità possono essere modificate sostituendo ai gruppi metilici altri gruppi organici. Ad esempio, i siliconi con gruppi fenilici sono polimeri più flessibili di quelli con gruppi metilici. Sono anche migliori lubrificanti e sono solventi superiori per i composti organici.

La struttura delle unità ripetitive dei siliconi può essere rappresentata come:

dove R rappresenta gruppi organici collegati alla spina dorsale del silicone, ad esempio:

Impieghi dei siliconi

La struttura chimica dei siliconi permette di produrli in diverse forme:

a) Fluidi siliconici
b) Gel di silicone
c) Elastomeri siliconici (gomme)
d) Resine siliconiche

La loro forma fisica e il loro utilizzo dipendono non solo dalla struttura del polimero, sia che si tratti di una molecola a catena corta o lunga, di una rete tridimensionale o di una specie reticolata simile a un silicato, ma anche dai gruppi organici legati alla struttura Si-O.

a) I fluidi siliconici sono tipicamente catene rettilinee di poli(dimetilsilossano), con la struttura che si ripete:

Generalmente hanno gruppi trimetilisilici, Si(CH3)3 ad ogni estremo della catena:

I siliconi a catena corta sono fluidi che, rispetto agli idrocarburi, hanno una viscosità più o meno costante in un ampio intervallo di temperatura (da 200 a 450 K). Hanno anche una pressione di vapore molto bassa.

La bassa tensione superficiale dei fluidi siliconici conferisce loro proprietà superficiali uniche. Sono, ad esempio, utilizzati come lubrificanti negli smalti (una miscela di cera e un fluido siliconico disciolto in un solvente organico), nelle vernici e per l’impermeabilizzazione di tessuti, carta e pelle. Hanno anche proprietà antischiuma e sono stati utilizzati, ad esempio, per sopprimere la schiuma dei detersivi negli impianti di smaltimento delle acque di scarico e nei detersivi in polvere per uso domestico. Questo perché hanno una tensione superficiale molto bassa e quindi spostano le molecole del tensioattivo sulla superficie e riducono la capacità del tensioattivo di produrre schiuma.

I siliconi hanno una bassa entalpia di vaporizzazione e una texture liscia e setosa: sono quindi ideali come base per i prodotti per la cura della persona, prodotti antisudore e per la cura della pelle. Data la loro stabilità termica e la resistenza all’attacco chimico, un altro uso importante è come olio idraulico o nei trasformatori.

Ampia è la gamma di fluidi che si ottiene miscelando polisilossani di bassa massa molecolare con altri aventi massa molecolare più elevata. Alcuni usano i siliconi ciclici che si formano durante la preparazione dei polisilossani lineari.

b) I gel di silicone sono basati su catene di poli(dimetilsilossano), ma con alcuni legami trasversali tra le catene, che conferiscono loro una rete tridimensionale molto aperta. Spesso la reticolazione viene effettuata dopo che un fluido siliconico, insieme ad un gruppo reattivo, viene versato in uno stampo e poi riscaldato o catalizzato in modo che vi sia interazione per formare la reticolazione tra le catene di polimeri. Questa è una tecnica molto efficace per proteggere le apparecchiature elettroniche sensibili dai danni causati dalle vibrazioni, ove il polimero funge anche da isolante elettrico. I tamponi contenenti un gel di silicone vengono utilizzati ad esempio come strato di ammortizzazione nelle scarpe, in particolare nelle scarpe da ginnastica ad alte prestazioni e in quelle da running.

c) Gli elastomeri siliconici (gomme) sono realizzati introducendo ancora più reticolazione nei polimeri a catena lineare. Ci sono due modi principali per farlo: uno è tramite l’aggiunta di un agente indurente a temperatura ambiente (RT Vulcanizzazione), utilizzando un composto organo-stagno o con un catalizzatore al platino. Sono elastici, come una gomma naturale e mantengono questa proprietà fino a oltre 550 K e a temperature inferiori a 250 K; l’altro metodo è attraverso l’aggiunta di un perossido come catalizzatore, a temperatura elevata per produrre quella che viene definita come gomma siliconica ad alta temperatura – vulcanizzazione ad alta temperatura. Anch’essi sono stabili in un ampio range di temperature (da 200 a 450 K, ma per alcune formulazioni il range può salire fino a 200- 550 K).
La loro struttura è in qualche modo simile alla gomma naturale e si comportano come elastomeri e le proprietà sono determinate dalla quantità di cross linking e dalla lunghezza delle catene.

Sebbene la loro resistenza a temperature normali sia inferiore a quella della gomma naturale, le gomme siliconiche, a causa delle loro proprietà elettriche e della loro stabilità termica, vengono utilizzate ad esempio nei casi in cui l’elettronica debba essere protetta, come in un’automobile.

La silice viene aggiunta come riempitivo per rendere l’elastomero più resistente.

e) Le resine siliconiche hanno una struttura tridimensionale, con gli atomi disposti tetraedralmente intorno agli atomi di silicio. Le resine vengono solitamente applicate come soluzione in un solvente organico, usate come vernice isolante elettrica o in vernici dove si desidera l’idrorepellenza, ad esempio per proteggere la muratura. Sono inoltre usate per rendere una superficie “antiaderente” ai materiali che entrano in contatto con materiali “appiccicosi”, come pasta e altri alimenti.

I gruppi ossidrilici sulla resina reagiscono con i gruppi ossidrilici che si trovano sulle superfici di varie superfici inorganiche, come vetro e silice, rendendo così la superficie idrorepellente.

Una vasta gamma di silani, noti come agenti di accoppiamento, è stata sviluppata per consentire ai chimici di legare un substrato inorganico (come vetro, minerali e metalli) a materiali organici (per esempio polimeri organici, come acrilici, poliammidi, uretani e polialcheni). Anche se il metile è il gruppo organico abituale nei fluidi, ci possono essere anche gruppi amminici, etinilici (vinilici) o fenilici. Per esempio, il gruppo amminico può permettere al fluido siliconico di restare attaccato alle fibre sintetiche che ammorbidiscono i materiali realizzati con le fibre, particolarmente utile per vestiti e asciugamani.

I rivestimenti che ne derivano conferiscono le proprietà superficiali di un silicone ad una gamma molto ampia di materiali. Meccanismi simili permettono di utilizzare alcune resine come adesivi.

Produzione annuale di siliconi

Mondo

2.4 milioni di ton.1

Produzione dei siliconi

I siliconi sono prodotti partendo dalla silice pura, ottenuta a sua volta dalla riduzione del biossido di silicio (silice) sotto forma di sabbia con carbonio ad alte temperature:

La produzione di siliconi dal silicio avviene in tre fasi:

1. sintesi dei clorosilani
2. idrolisi dei clorosilani
3. polimerizzazione per condensazione

a) Sintesi dei clorosilani

Il silicio viene prima convertito in clorosilani, ad esempio RSiCl₃, R₂SiCl₂ e R₃SiCl, dove R è un gruppo organico.

Quando il clorometano viene fatto passare attraverso il silicio riscaldato a circa 550 K, sotto leggera pressione e in presenza di un catalizzatore di rame – spesso il rame stesso, ma possono essere utilizzati altri materiali contenenti rame, ad esempio l’ottone o il cloruro di rame (II) – si distilla una miscela volatile di clorosilani.  Per esempio:

La miscela di liquidi prodotti contiene questi tre composti:

Un’accurata distillazione della miscela liquida di clorosilani produce frazioni pure di ogni clorosilano. Il dimetildiclorosilano è il prodotto principale (circa il 70-90%, la quantità dipende dalle condizioni utilizzate).

b) Idrolisi dei clorosilani

Un diclorosilano viene idrolizzato in una molecola con due gruppi idrossilici:

Il prodotto è un disilanolo. Il suffisso -olo in un silanolo serve a dimostrare che la molecola contiene almeno un gruppo ossidrilico attaccato ad un atomo di silicio e l’esempio più semplice è il dimetildisilanolo:

Questa nomenclatura è simile a quella degli alcoli, l’alcool più semplice con due gruppi idrossilici è l’etan-1,2-diolo:

I gruppi idrossilici dei silanoli reagiscono spontaneamente per formare un silossano:

Se R è un gruppo metilico, il polimero è un poli(dimetilsilossano).
I poli(dimetilsilossani) vengono prodotti con n = 20-50, che non è abbastanza lungo per produrre siliconi utili.

Questi polimeri relativamente corti sono noti come oligomeri. Anche i polimeri ciclici, per esempio ((CH3)2SiO)4, vengono prodotti e poi separati.

Gli oligomeri vengono lavati e asciugati.

L’acido cloridrico prodotto quando i clorosilani vengono idrolizzati viene riciclato e reagisce con il metanolo per rigenerare il clorometano:

c) Polimerizzazione della condensazione

Gli oligomeri si condensano rapidamente in presenza di un catalizzatore acido per formare polimeri a catena lunga:

Il valore di (m+n) è di solito tra 2000 e 4000. La produzione di catene più lunghe è favorita se l’acqua viene rimossa, ad esempio lavorando sotto vuoto.

Per formare gel di silicone, elastomeri e resine, le lunghe catene di silossano sono indotte a reticolare. Ci sono quattro modi principali per farlo:

(i) la reticolazione è spesso effettuata sintetizzando prima i silani con un gruppo funzionale, al posto di un gruppo metilico, che reagirà ulteriormente.  Per esempio, un silano contenente un gruppo etilico (vinile) come l’etinilmetildiclorosilano, può essere aggiunto, per esempio, al dimetildiclorosilano.  Tuttavia, con gruppi etilici nella catena, le catene sono anche in grado di subire reazioni di aggiunta di radicali liberi, in modo simile alla polimerizzazione dei radicali liberi del cloroetene (cloruro di vinile).  Questo porta alla reticolazione tra le catene di polimeri. Come per questa polimerizzazione, le reazioni di addizione sono avviate dai radicali forniti in seguito alla decomposizione di un perossido organico (per esempio, perossido di dicumile):

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(ii) La reticolazione può essere ottenuta anche utilizzando silossani con gruppi di etilene (vinile) e altri silossani contenenti gruppi Si-H, con un composto di platino come catalizzatore:

(iii) Un ulteriore modo di produrre reticolazione è quello di avere un gruppo etanoil nel silano. Quando questi siliconi sono esposti all’aria, l’umidità reagisce con il gruppo funzionale, producendo un silicone reticolato. Un composto organometallico di stagno catalizza la reazione. Questi sistemi sono spesso usati come sigillanti e possono essere utilizzati in casa. L’altro prodotto che si forma è l’acido etanoico, che si riconosce dal tipico odore di aceto.

(iv) Se al reagente viene aggiunto del metiltriclorosilano, ad esempio dimetildiclorosilano, i tre atomi di cloro vengono idrolizzati, producendo così una rete tridimensionale.

In tutti e quattro i metodi, le proprietà fisiche del silicone possono essere modificate variando le proporzioni dei reagenti, che controlla l’estensione della reticolazione e quindi la gommosità del prodotto.

Ultimo aggiornamento 11 gennaio 2019

Edizione italiana a cura di Francesca Caprioli e Valter Ballantini 26 novembre 2020

Foto in alto da Behar Zenuni on Unsplash