I materiali polimerici noti come poliuretani formano una famiglia di polimeri differenti dalla maggior parte delle altre plastiche che non presentano il monomero uretano. Infatti, in questo caso, il polimero è prodotto quasi esclusivamente nella forma del manufatto finale.
I materiali polimerici noti come poliuretani formano una famiglia di polimeri differenti dalla maggior parte delle altre plastiche che non presentano il monomero uretano. Infatti, in questo caso, il polimero è prodotto quasi esclusivamente nella forma del manufatto finale.
I poliuretani sono prodotti mediante reazioni esotermiche tra alcoli con due o più gruppi ossidrilici (-OH) per molecola (quindi dioli, trioli, polioli) e isocianati che possiedono più di un gruppo isocianato (-NCO) per molecola (cioè diisocianati, poliisocianati). Ad esempio, un diisocianato reagisce con un diolo secondo la reazione:
Il gruppo formato dalla reazione tra due molecole è noto come “legame uretanico” ed è una componente essenziale della molecola del poliuretano.
Impiego dei poliuretani
Le proprietà fisiche, così come la struttura chimica, di un poliuretano dipendono dalla struttura dei reagenti di partenza, in particolare dai gruppi R1 e R2. Le caratteristiche dei polioli – massa molecolare relativa, numero di gruppi funzionali reattivi per molecola e struttura molecolare – influenzano le proprietà del polimero finale e di conseguenza anche il suo impiego.
C’è una fondamentale differenza tra la produzione della maggior parte dei poliuretani e delle altre plastiche. Polimeri quali il polietilene ed il polipropilene sono prodotti in aziende chimiche nella forma granulare o di film. I manufatti, di conseguenza, sono ottenuti riscaldando questi polimeri, adattandoli alla forma desiderata, e poi raffreddandoli. Le proprietà di questi prodotti finali sono quasi interamente dipendenti da quelle dei polimeri di partenza.
Al contrario, i poliuretani sono generalmente ottenuti direttamente nella forma finale del manufatto. Molti dei poliuretani sono prodotti in forma di grossi blocchi di schiuma, tagliati poi per l’uso in cuscini o isolanti termici. La reazione chimica può aver luogo all’interno di stampi, producendo, ad esempio, paraurti, case per computer o pannelli per costruzioni. Inoltre, essa può avvenire mediante reagenti liquidi spruzzati su superfici oppure rivestendo un tessuto.
Gli effetti combinati del controllo delle proprietà del polimero e della loro densità portano all’esistenza di una gran varietà di materiali differenti, così che i poliuretani sono usati in numerose applicazioni (Tabella 1).
Alcuni esempi delle principali ragioni per scegliere i poliuretani sono mostrati in Tabella 1.
| Usi | Ragioni |
| Cuscini | Bassa densità, flessibilità, resistenza a fatica |
| Suole delle scarpe | Flessibilità, resistenza all’abrasione, durabilità |
| Pannelli da costruzione | Isolamento termico, resistenza, durabilità |
| Valvole cardiache artificiali | Flessibilità e stabilità. |
| Equipaggiamento elettrico | Isolamento elettrico, durezza, resistenza a oli |
I poliuretani possono essere rigidi o gommosi ad una densità compresa tra 10 kg m-3 e 100 kg m-3. L’intervallo complessivo di proprietà disponibili a progettisti e produttori è chiaramente molto ampio e questo è riflesso nella varietà di utilizzi, anche molto diversi tra di loro.
Produzione annuale di poliuretani
| Mondo | 17,9 milioni di tonnellate1,2 |
| Europa | 3,5 milioni di tonnellate3 |
2. È stimato ad oggi. La Cina produce ben oltre il 50% del totale. HIS Markit, 2014
3. Plastics – the Facts 2016 PlasticsEurope, 2016
Produzione dei poliuretani
Poiché i poliuretani si ottengono per reazione tra un isocianato ed un poliolo, questa sezione si dividerà in tre parti:
- Produzione degli isocianati;
- Produzione dei polioli;
- Produzione dei poliuretani.
(a) Produzione degli isocianati
Sebbene molti isocianati aromatici e alifatici siano disponibili, solo due sono di rilevanza industriale. Di entrambi si hanno varianti e, insieme, costituiscono la base per circa il 95% di tutti i poliuretani prodotti. Essi sono:
- TDI (toluene diisocianato o metilbenzene diisocianato);
- MDI (metilenedifenil diisocianato o difenilmetano diisocianato).
Il TDI è stato sviluppato per primo e ad oggi è principalmente usato nella produzione di schiume flessibili e a bassa densità per i cuscini. La miscela di diisocianati, nota come TDI, consiste di due isomeri.
Il materiale di partenza è il metilbenzene (toluene). Quando reagisce con una miscela di acidi (nitrico e solforico), i due isomeri del nitrometilbenzene (NMB) sono i prodotti principali.
Se la miscela è ulteriormente nitrata, si ottiene una miscela di dinitrometilbenzeni. In industria, essi sono noti con il loro nome comune: 2,4-dinitrotoluene e 2,6-dinitrotoluene (DNT). L’80% è il 2,4-DNT ed il 20% è 2,6-DNT:
La miscela di dinitrobenzeni è poi ridotta nelle corrispondenti ammine:
A loro volta, le ammine, note commercialmente come diammine del toluene o TDA, sono scaldate con cloruro di carbonile (fosgene) per produrre i diisocianati e questo processo può essere condotto in fase liquida con clorobenzene come solvente a circa 350 K (77 °C):
Alternativamente, queste reazioni sono condotte in fase gassosa vaporizzando le diammine a circa 600 K (327 °C) e miscelandole con fosgene. Questo caso rappresenta un miglioramento del processo produttivo per quanto riguarda l’impatto ambientale ed economico, dato che il processo in fase gassosa non richiede l’utilizzo di solventi.
In entrambi i processi il reagente è la miscela isomerica dei dinitrocomposti, 80% 2,4- e 20% 2,6-, sicché il prodotto è una miscela di diisocianati nelle medesime proporzioni.
È costoso produrre la miscela in proporzioni differenti perché si renderebbe necessaria la purificazione della miscela di nitrometilbenzeni, NMB, mediante distillazione.
È più proficuo produrre poliuretani con differenti proprietà utilizzando diversi polioli in grado di reagire con la miscela 80:20 di TDI per produrre i polimeri.
L’MDI è più complesso e offre una maggiore possibilità di scelta riguardo al processo di produzione ed una maggiore versatilità al produttore di poliuretani riguardo alla tipologia di prodotti ottenibili. La miscela di diisocianati è generalmente usata per la produzione di schiume rigide.
I materiali di partenza sono fenilammina (anilina) e metanale (formaldeide), che reagiscono per formare una miscela di ammine, nota come MDA (metilendianilina). Questa miscela reagisce con il fosgene per produrre MDI in modo simile alla produzione di TDI. MDI contiene i seguenti diisocianati:
Il termine MDI si riferisce alla miscela dei tre isomeri mostrati in Figura 3. È possibile la loro separazione mediante distillazione.
(b) Produzione dei polioli
I polioli usati sono sia i polieteri idrossi-terminati (in circa il 90% della produzione totale di poliuretani) che i poliesteri idrossi-terminati. Essi sono stati sviluppati per avere la reattività necessaria con isocianato per la produzione di poliuretani con proprietà specifiche.
La scelta dei polioli, specialmente il numero di gruppi ossidrilici reattivi per molecola di poliolo, dimensione e flessibilità della struttura molecolare, controllo del grado di polimerizzazione-incrociata tra le molecole, ha un effetto importante sulle proprietà meccaniche del polimero.
Un esempio di poliolo con due gruppi ossidrilici (cioè un diolo a catena lunga) è quello fatto dall’epossipropano (o propilene ossido), per interazione con propano-1,2-diolo (esso stesso formato da epossipropano per idrolisi).
Un esempio di poliolo che contiene tre gruppi ossidrilici è prodotto dal propan-1,2,3-triolo (glicerolo) e l’epossipropano:
Che può essere rappresentato dalla struttura idealizzata:
L’olio ottenuto dai semi della soia contiene trigliceridi di acidi carbossilici saturi e insaturi a lunga catena che, dopo idrogenazione, possono reagire con l’epossipropano, formando una miscela di polioli adatta alla produzione di una gran varietà di poliuretani. L’uso di questi “biopoli” significa che almeno una parte del polimero è ottenuta da fonti rinnovabili.
(C) Produzione dei poliuretani
Se il poliolo ha due gruppi ossidrilici ed è mescolato con TDI o con MDI si produce un polimero lineare. Per esempio, un poliuretano lineare è prodotto per reazione con diisocianato del diolo più semplice, l’etan-1,2-diolo, mediante polimerizzazione per condensazione:
Un poliuretano molto usato è ottenuto dal TDI e un poliolo derivato dall’epossipropano:
Se il poliolo ha più di due gruppi ossidrilici, lunghe catene molecolari adiacenti si collegano anche nei punti intermedi. Questi legami incrociati tra catene (cross-linking o legami intercatena) creano una struttura polimerica più rigida, con migliori proprietà meccaniche che possono essere sfruttate nello sviluppo di poliuretani “rigidi”. Così un diisocianato, quale MDI o TDI che reagisce con un poliolo con tre gruppi ossidrilici, quale un derivato del propan-1,2,3-triolo ed epossietano, può essere soggetto a formazione di legami incrociati formando un rigido polimero termoindurente.
Così come già descritto per poliisocianati e polioli, anche la produzione di poliuretani richiede una moltitudine di altri reagenti per controllare le reazioni di formazione dei poliuretani e per creare esattamente le proprietà necessarie al prodotto finale.Tutti i sistemi poliuretanici, in pratica, includono alcuni additivi, elencati e descritti in Tabella 2.
| Additivi | Ragioni d’impiego |
| Catalizzatori | Per velocizzare la reazione tra poliolo e poliisocianato. |
| Agenti per il cross-linking e l’estensione di catena | Per modificare la struttura delle molecole di poliuretano e offrire rinforzo meccanico per il miglioramento delle proprietà fisiche (ad esempio, aggiungendo un poliisocianato od un poliolo con più gruppi funzionali). |
| Tensioattivi espandenti | Per la creazione di schiume poliuretaniche e per controllare la formazione di bolle durante la reazione e, quindi, la struttura cellulare della schiuma. |
| Pigmenti | Per creare poliuretani colorati a fini estetici. |
| Riempitivi | Per migliorare proprietà quali rigidità e ridurre globalmente i costi. |
| Ritardanti di fiamma | Per ridurre l’infiammabilità del prodotto finale. |
| Inibitore di fumo | Per ridurre la velocità alla quale si genera fumo se il poliuretano viene bruciato. |
| Plasticizzanti | Per ridurre la durezza del prodotto. |
Processi di produzione
Come esempio, si consideri la manifattura di un oggetto stampato che potrebbe altrimenti essere fatto da un polimero termoplastico per stampaggio ad iniezione. Per la produzione di un poliuretano è necessario miscelare con esattezza adeguate masse dei due principali componenti (poliisocianati e polioli), che devono essere liquidi. La reazione inizia immediatamente e porta ad un polimero solido. In base alla formulazione, i catalizzatori usati e l’applicazione, la reazione è tipicamente completata in pochi secondi o al massimoin qualche minuto. Durante questo tempo, quindi, è essenziale condurre la miscela di reazione all’interno dello stampo e anche ripulire l’equipaggiamento usato per la miscelazione ed il trasporto, rendendolo disponibile alla prossima operazione. La reazione chimica è esotermica ed è completata all’interno dello stampo. L’oggetto prodotto può essere estratto dallo stampo immediatamente.
Schiume poliuretaniche
Quando i due liquidi reagiscono si forma un polimero solido. Il polimero può essere flessibile o rigido. Tuttavia, esso può contenere anche bolle e gas all’interno della sua struttura cellulare – una schiuma.
Quando si produce una schiuma poliuretanica, esistono due possibili modi per la generazione di gas all’interno della miscela liquida di reazione. I cosiddetti additivi “soffianti”, o espandenti, utilizzano acqua che può essere aggiunta al poliolo il quale reagisce con alcuni poliisocianati per generare diossido di carbonio:
In alternativa (soffiaggio fisico), un liquido bassobollente, ad esempio il pentano, si miscela con il poliolo. La reazione è esotermica e, quindi, man mano che procede, la miscela si riscalda ed il pentano evapora.
Una piccola quantità di aria è dispersa nella miscela di poliisocianato e poliolo. Questo offre semi di nucleazione per la moltitudine di bolle gassose che si producono all’interno del polimero. Il calore porta le bolle ad espandersi fin quando la reazione chimica trasforma il polimero da liquido a solido e la pressione gassosa non riesce a creare più una ulteriore espansione.
La suola di una scarpa, ad esempio, può essere “soffiata” a raddoppiare il volume del polimero solido. Questo processo è così versatile, che l’espansione può essere portata molto oltre. In schiume poliuretaniche a bassa densità per rivestimenti o isolamento termico, meno del 3% del volume totale è poliuretano. Il gas ha espanso il volume occupato originariamente dal liquido di circa 30-40 volte. In caso di cuscini, solo la quantità di polimero necessaria a garantire la comodità della seduta è utilizzata.Nell’isolamento termico, il gas agisce da isolante perché è intrappolato nelle celle. Il polimero che racchiude le celle riduce l’efficienza di isolamento, così che ha senso che ce ne sia il meno possibile.
Adesione
Negli stadi finali della reazione di formazione dei poliuretani, la miscela diventa un gel con proprietà di adesione superficiale molto efficace. Quindi, i poliuretani possono essere usati anche come adesivi. È equamente importante che i poliuretani, creati, ad esempio, come materiali per imbottiture o isolamento, possano essere legati alla superficie dei materiali che li rivestono senza l’introduzione di adesivi separati.
Schiume flessibili e tessuti possono creare cuscini compositi o schiuma rigida e materiali per produrre fogli (ad esempio cartongesso, lamiera, compensato) possono offrire pannelli isolanti compositi per le costruzioni.
Ultimo aggiornamento 24 aprile 2017
Edizione italiana a cura di Giacomo di Mauro e Valter Ballantini 23 novembre 2020
Foto in alto di DAVIDCOHEN su Unsplash