Benzene e metilbenzeni

Il benzene è l’elemento costitutivo fondamentale dei composti aromatici. Esso, come i metilbenzeni (toluene e xyleni), sono prodotti da frazioni ottenute dalla distillazione del petrolio e sono utilizzati come intermedi nella produzione di una gamma molto ampia di sostanze chimiche, oltre che per la produzione di benzina. Sono tra le sostanze chimiche organiche più importanti.

Usi del benzene e dei metilbenzeni

Benzene

Circa la metà del benzene che viene prodotto viene utilizzato per produrre etilbenzene , che a sua volta viene utilizzato per fare il poli(feniletene), meglio conosciuto come polistirolo.  Il composto (1-metiletil)benzene, detto anche cumene, rappresenta un altro quarto della produzione, che viene utilizzato per produrre fenolo e propanone (acetone) che, a loro volta, sono la base per la produzione di una vasta gamma di polimeri. Un altro uso importante è nella produzione di cicloesano, che viene utilizzato, a sua volta, per fare acido esanedioico (acido adipico) e caprolattame, intermedi essenziali nella fabbricazione di poliammidi, come il Nylon.

Il nitrobenzene (Figura 1) è ridotto a fenilammina (anilina) utilizzato per fare coloranti azoici, difenil-diisocianato di metilene (MDI) utilizzato per produrre poliuretani ed è utilizzato anche nella fabbricazione del paracetamolo, comune analgesico.  Un altro uso del benzene è nella produzione di alchilbenzene sulfonati, importanti tensioattivi utilizzati nella produzione di detersivi.

Metilbenzene (Toluene)

Oltre il 50% del metilbenzene (toluene) prodotto in raffineria viene convertito in benzene con i processi di dealchilazione e di disproporzionamento. Il metilbenzene è anche usato per produrre TDI (toluene diisocianato o metilbenzene diisocianato), uno dei reagenti utilizzati per la produzione di poliuretani. È anche ampiamente usato come solvente, ad esempio, per le vernici a base di polimeri alchidici (resine alchidiche).

Dimetilbenzeni (Xileni)

Il dimetilbenzene più usato è il 1,4-dimetilbenzene (p-xilene). La sua principale applicazione è nella produzione, mediante ossidazione con aria, di 1,4 dicarbossilbenzene (acido tereftalico) che, esterificato con 1,2 etandiolo (glicole etilenico), produce il BHET (Bis-idrossietil-tereftalato), che e’ il monomero dal quale si ottiene il  Poli Etilene Tereftalato. 

Il composto 1,2-Dimetilbenzene (o-xylene) viene ossidato a benzene-1,2-dicarbossil anidride (anidride ftalica) che viene a sua volta convertita negli esteri dell’acido benzene-1,2-dicarbossilico, ad esempio il di-octilbenzene-1,2-dicarbossilato, che vengono utilizzati come plasticizzanti. È anche usato per fare resine alchidiche.

Produzione annuale di benzene e metilbenzeni

Benzene

Mondo	46 milioni di tonnellate
Cina	11,9 milioni di tonnellate
Giappone	9,5 milioni di tonnellate
Corea del Sud	6,9 milioni di tonnellate
Europa	6,8 milioni di tonnellate
U.S.A.	3,8 milioni di tonnellate
Germania	2,4 milioni di tonnellate

1,4-Dimetilbenzene

Mondo	38 milioni di tonnellate
U.S.A.	3,8 milioni di tonnellate

Produzione di benzene e metilbenzeni

Negli ultimi 50 anni, la stragrande maggioranza del benzene, dei metilbenzeni e dell’etilbenzene è stata prodotta dal cracking e dal reforming delle frazioni ottenute dalla distillazione del petrolio.

Al giorno d’oggi, il benzene e i metilbenzeni sono prodotti principalmente tramite:

1. Cracking con vapore della nafta e altre alimentazioni allo stato liquido.
2. Reforming catalitico della nafta. Questi due processi forniscono, in parti uguali, circa l’80% del benzene prodotto. Negli Stati Uniti, questo è diviso 30% e 50% rispettivamente, ma la proporzione dipende da molti fattori come l’utilizzo degli altri prodotti. Piccole quantità di benzene, in totale circa il 20%, sono prodotte da metilbenzene via:
3. dealchilazione
4. disproporzionamento. Negli Stati Uniti la maggior parte di questo benzene è prodotto dalla disproporzione.
5. Una quantità crescente di benzene viene prodotta da biomassa.

a. Cracking con vapore d’acqua della nafta per produrre enzene e dimetilbenzeni (xileni)

Questo processo è una delle principali fonti di alcheni (etilene e propene), “elementi costitutivi” chiave per l’industria chimica. Un co-prodotto prezioso è il RPG (gas di pirolisi grezzo), un liquido ricco di idrocarburi aromatici (benzene, metilbenzene (toluene) e dimetilbenzeni (xileni)). Questa miscela di idrocarburi aromatici è conosciuta come BTX.Anche il Cracking con vapore di alcani come il propano e il butano, ottenuti dalla distillazione del petrolio, porta alla produzione di BTX. Per ottenere questi composti aromatici, essi sono separati dai composti non aromatici mediante estrazione con solventi (ad esempio, utilizzando glicole dietilenico (3-ossi-pentano-1,5-diolo)), e per successiva distillazione frazionata si ottiene benzene, metilbenzene e dimetilbenzeni. La proporzione relativa dei diversi idrocarburi aromatici ottenuti dal cracking con vapore dipende dalle condizioni impiegate. Una composizione tipica è con circa 50% di benzene, mentre il metilbenzene può variare tra il 3 e il 30% e i dimetilbenzeni sono di solito circa il 20%.

b. Reforming catalitico della nafta per produrre benzene e dimetilbenzeni (xileni)

Dal Reforming della nafta si ottiene benzina con un elevato numero di ottani. Per il Reforming si usa un catalizzatore  basato su Platino o Renio, disperso su Allumina. Il prodotto finale e’ il BTX.

Per esempio il Reforming dell’esano porta a benzene:

Allo stesso modo, il metilbenzene e I dimetibenzeni son ottenuti dal Reforming di eptano e ottano rispettivamente:

Come sopra, questi prodotti sono separati dai composti non aromatici mediante estrazione con solventi (ad esempio, utilizzando glicole dietilenico (3-ossipentano-1,5-diolo)) e vengono poi ottenuti puri mediante distillazione frazionata (benzene, metilbenzene e dimetilbenzeni). Una tipica composizione di BTX ottenuta dal Reforming è benzene circa 15%, metilbenzene circa 40% e dimetilbenzeni circa 45%. Nella maggior parte dei paesi al mondo si utilizza il Cracking con vapore e il Reforming catalitico per ottenere il benzene; la proporzione di ogni processo varia a seconda che l’obiettivo principale sia quello di produrre alcheni (etilene, propene) o benzina di alta qualità (che ha bisogno di alcani ramificati, cicloesano e methilbenzeni) o di idrocarburi aromatici specifici. Tuttavia, uno svantaggio importante è che non vi è una domanda sufficiente per il metilbenzene prodotto, ma questo può essere ulteriormente trattato per ottenere il benzene più utile (vedi (c) e (d) sotto).

c. La dealchilazione del metilbenzene (toluene) per produrre benzene

La dealchilazione del metilbenzene, ottenuto da uno dei processi di cui sopra, produce benzene. 

I vapori di metilbenzene e l’idrogeno sono passati su un catalizzatore a base di ossidi di cromo, platino o molibdeno, supportati su ossido di silice o alluminio a 750-870 K e alla pressione di 40-60 atm:

Poiché si usa idrogeno, il processo è spesso chiamato idrodealchilazione (HDA).

d. Il disproporzionamento del metilbenzene (toluene) per produrre benzene e dimetilbenzeni (xileni)

Il benzene è l’elemento costitutivo fondamentale dei composti aromatici. Esso, e i metilbenzeni, sono prodotti da frazioni ottenute dalla distillazione del petrolio e sono utilizzati come intermedi nella produzione di una gamma molto ampia di sostanze chimiche e nella benzina. Sono tra le sostanze chimiche organiche più importanti.

In questo processo, il metilbenzene e l’idrogeno vengono passati su un catalizzatore a base di zeolite a 15-25 atm e 700-750 K. L’idrogeno non viene consumato in questo processo, ma sopprime le reazioni secondarie indesiderate e facilita il trasferimento del gruppo metile. Purtroppo, la miscela prodotta contiene solo circa il 25% 1,4-dimethylbenzene, l’isomero che è più necessario nell’industria, in particolare per la fabbricazione dei poliesteri. Gli altri, 1,2 e 1,3-dimetilbenzenzeni, sono necessari solo in quantità relativamente piccole.

Tuttavia, se la zeolite viene lavata con acido fosforico e riscaldata con forza, minuscole particelle di ossido di fosforo (V) vengono depositate sulla superficie rendendo i pori leggermente più piccoli. Questo limita la diffusione degli 1,2- e 1,3-isomeri che sono trattenuti nei pori fino a quando non vengono convertiti nel 1,4-isomero e possono essere rimossi.

e. Da biomasse

C’è un notevole interesse nella produzione di benzene e altri idrocarburi aromatici da biomasse.  Ci sono diverse strade promettenti:

1. Riscaldando biomassa finemente divisa, come la segatura, che può fungere da fluido mentre passa su un catalizzatore di zeolite riscaldato in assenza di aria per formare una vasta gamma di composti da cui gli idrocarburi aromatici possono essere ottenuti per distillazione.
2. Mediante gasificazione della biomassa per formare un olio, noto come bio-olio, ricco in idrocarburi aromatici.
3. Mediante bioforming.
4. 1,4-Dimetilbenzene (para-xilene) puo’ essere prodotto da bio-etilene

Classificazione ed etichettatura

Classificazione armonizzata

Benzene

Ultimo aggiornamento 18 ottobre  2016

Edizione italiana a cura di Salvatore Santagata e Valter Ballantini 20 ottobre 2020

Foto in alto di Hans Reniers su Unsplash